Luận văn Tổng hợp vật liệu α-MnO₂ ứng dụng làm điện cực anode cho Pin Lithium-Ion

Nội dung tài liệu: Luận văn Tổng hợp vật liệu α-MnO₂ ứng dụng làm điện cực anode cho Pin Lithium-Ion

1. BỘ GIÁO DỤC VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ ĐÀO TẠO VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ --------------------------------- Hồ Thiên Hoàng TỔNG HỢP VẬT LIỆU α-MnO2 ỨNG DỤNG LÀM ĐIỆN CỰC ANODE CHO PIN LITHIUM- ION LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA VÔ CƠ Thành phố Hồ Chí Minh – 2021
2. BỘ GIÁO DỤC VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ ĐÀO TẠO VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ --------------------------------- Hồ Thiên Hoàng TỔNG HỢP VẬT LIỆU α-MnO2 ỨNG DỤNG LÀM ĐIỆN CỰC ANODE CHO PIN LITHIUM- ION Chuyên ngành: Hóa vô cơ Mã số: 8440113 LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA VÔ CƠ CÁN BỘ HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: Hướng dẫn 1: TS. Đinh Văn Phúc Hướng dẫn 2: PGS. TS. Trần Ngọc Quyển Thành phố Hồ Chí Minh – 2021
3. LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan luận văn với đề tài “Tổng hợp vật liệu α-MnO2 ứng dụng làm điện cực anode cho pin Lithium-ion” là công trình của riêng tôi thực hiện dưới sự hướng dẫn của TS. Đinh Văn Phúc và PGS.TS. Trần Ngọc Quyển. Các kết quả số liệu là trung thực, không trùng lặp với bất kỳ công trình khoa học nào khác. TP. Hồ Chí Minh, ngày 10 tháng 05 năm 2021 Tác giả luận văn Hồ Thiên Hoàng i
4. LỜI CẢM ƠN Với sự biết ơn chân thành và sâu sắc nhất, tôi xin gửi lời cảm ơn đến TS. Đinh Văn Phúc và PGS.TS. Trần Ngọc Quyển, là những người thầy đã trực tiếp hướng dẫn, giúp đỡ và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình hoàn thành luận văn này. Tôi cũng xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam cùng tất cả quý thầy, cô giáo trong và ngoài Viện đã chỉ bảo, truyền dạy cho tôi những kiến thức bổ ích, quý báu trong suốt thời gian theo học tại học viện. Tôi xin trân trọng cảm ơn Ban lãnh đạo học viện khoa học và công nghệ, cùng các thầy cô của phòng sau đại học, phòng đào tạo, văn phòng khoa đã giải quyết các thủ tục, giấy giới thiệu và các chứng từ có liên quan để tôi có điều kiện hoàn thành bài luận văn của mình. Xin gửi lời cảm ơn tới TS. Nguyễn Tuấn Lợi đã có nhiều hỗ trợ trong nghiên cứu. Đồng cảm ơn tới toàn thể cán bộ, nhân viên Phòng nghiên cứu FM&D trường đại học Duy Tân, Trường đại học Đồng Nai đã quan tâm giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi tốt nhất cũng như những đóng góp về chuyên môn cho tôi trong quá trình học tập, thực hiện nghiên cứu và bảo vệ luận văn. Cuối cùng, tôi xin bày tỏ tình cảm tới những người thân trong gia đình, bạn bè, đồng nghiệp đã động viên, giúp đỡ, hỗ trợ tôi về mọi mặt. Trong suốt quá trình nghiên cứu không tránh khỏi những sai sót, tôi rất mong nhận được sự đóng góp ý kiến từ quý thầy cô và các bạn. Cuối cùng, xin chúc quý thầy cô thật nhiều sức khỏe và thành công trong sự nghiệp. TP. Hồ Chí Minh, ngày 10 tháng 05 năm 2021 HỌC VIÊN Hồ Thiên Hoàng ii
5. DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT Ký hiệu Tên tiếng anh Tên tiếng việt BET Brunauer–Emmett–Teller Đo diện tích bề mặt Barrett, Joyner, and BJH Đo diện tích lỗ xốp Halenda BSE Backscattered electron Điện tử tán xạ ngược Chất kết dính Carboxymethyl CMC Carboxymethyl cellulose cellulose Phương pháp quét thế vòng tuần CV Cyclic voltammetry hoàn Energy-dispersive X-ray EDS Phổ tán sắc năng lượng tia X spectroscopy Electrochemical Phương pháp đo phổ trở kháng EIS impedance spectroscopy điện hóa Fourier-transform infrared FT-IR Phương pháp phổ hồng ngoại spectroscopy LIB Lithium-ion Pin lithium-ion hoặc pin Li-ion Lithium nickel cobalt NCA Lithium niken coban nhôm oxit aluminium oxide Lithium nickel manganese NMC Lithi niken mangan coban oxit cobalt oxide PP Polipropilen Màng Polipropilen PVA Poli Vinyl Ancol Poli Vinyl Ancol SE Secondary electron Tín hiệu điện tử thứ cấp SEI Solid electrolyte interface Lớp màng điện li dạng rắn Scanning electron SEM Kính hiển vi điện quét microscope Transmission electron TEM Kính hiển vi điện tử truyền qua microscopy Wh Whatman Màng Whatman XRD X-Ray Diffraction Nhiễu xạ tia X iii
6. DANH MỤC BẢNG Bảng 1. 1. Cấu trúc tinh thể của MnO2 theo cấu trúc đường hầm .................... 5 Bảng 1. 2. Cấu trúc tinh thể của δ-MnO2 theo cấu trúc lớp .............................. 7 Bảng 2. 1. Tên hóa chất, nguồn gốc xuất xứ ................................................... 27 Bảng 2. 2. Tên thiết bị , nguồn gốc và dòng máy ........................................... 28 Bảng 3. 1. So sánh dung lượng bởi các vật liệu kết hợp với màng Wh và PP ......................................................................................................................... 54 iv
7. DANH MỤC HÌNH ẢNH Hình 1. 1 Cấu trúc tinh thể của α-, β-, γ-, δ -, and λ-MnO2 ............................. 6 Hình 1. 2. Ảnh SEM của MnO2 được chế tạo bằng phương pháp sol- gel .... 11 Hình 1. 3. Sơ đồ minh họa điều chế MnO2 bằng phương pháp khử isopropanol ......................................................................................................................... 14 Hình 1. 4. Cấu tạo của pin lithium-ion dạng đồng xu ..................................... 17 Hình 1. 5. Dòng ion trong pin lithium-ion ..................................................... 18 Hình 1. 6. Sơ đồ minh họa về vật liệu anode và mật độ dung lượng tương ứng ......................................................................................................................... 20 Hình 2. 1. Quy trình tổng hợp vật liệu α-MnO2. ............................................. 29 Hình 2. 2. Quy trình chế tạo điện cực và pin hoàn chỉnh. .............................. 30 Hình 2. 3. Pin thành phẩm được kết nối với thiết bị do điện hóa. .................. 31 Hình 2. 4. Các chùm tia X nhiễu xạ trên bề mặt tinh thể chất rắn. ................. 32 Hình 2. 5. Tương tác giữa chùm electron với vật mẫu và các tín hiệu. .......... 32 Hình 2. 6. Tương tác chùm điện tử với mẫu vật và các tín hiệu sinh ra. ........ 33 Hình 2. 7. Sơ đồ hoạt động của phương pháp đo ............................................ 34 Hình 2. 8. Mô hình thiết lập bình điện hoá ba điện cực .................................. 34 Hình 2. 9. Biểu đồ đo thế tuần hoàn ................................................................ 35 Hình 3. 1. Chương trình khử MnOx bằng H2 theo nhiệt độ ............................ 37 Hình 3. 2. Ảnh SEM (a), TEM (b) và EDS mapping (c) của vật liệu MnO2 .. 38 Hình 3. 3. Nhiễu xạ tia X của vật liệu MnO2 tổng hợp được .......................... 39 Hình 3. 4. Phổ FT-IR của vật liệu MnO2 tổng hợp được ................................ 40 Hình 3. 5. Đường cong hấp phụ-giải hấp N2 của vật liệu MnO2 tổng hợp được ......................................................................................................................... 41 Hình 3. 6. Kết quả xác định đường cong phóng/sạc ở 3 chu kì đầu tiên của điện cực α-MnO2 – PP............................................................................................. 42 v
8. Hình 3. 7. Kết quả xác định đường cong CV của điện cực α-MnO2 – PP ...... 44 Hình 3. 8. Phổ tổng trở Nyquist sau khi phóng sạc của điện cực α-MnO2 – PP ......................................................................................................................... 45 Hình 3. 9. Đường cong CV ở các tốc độ quét khác nhau của điện cực α-MnO2 + – PP (a) và Đồ thị so sánh hệ số khuếch tán của Li ion trong điện cực α-MnO2 – PP (b) ............................................................................................................ 46 Hình 3. 10. Kết quả xác định đường cong phóng/sạc ở 3 chu kì đầu tiên của điện cực α-MnO2–Wh ..................................................................................... 47 Hình 3. 11. Kết quả xác định đường cong CV của điện cực α-MnO2 – Wh .. 49 Hình 3. 12. Phổ tổng trở Nyquist sau khi phóng sạc của điện cực α-MnO2–Wh ......................................................................................................................... 50 Hình 3. 13. Đường cong CV ở các tốc độ quét khác nhau của điện cực α-MnO2 – Wh (a) và Đồ thị so sánh hệ số khuếch tán của Li+ ion trong điện cực α- MnO2–Wh (b) .................................................................................................. 51 Hình 3. 14. Kết quả xác định dung lượng và hiệu suất Coulomb của điện cực α-MnO2 với hai loại màng PP và Wh .............................................................. 52 vi
9. MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN ............................................................................................. i LỜI CẢM ƠN .................................................................................................. ii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT .................................. iii DANH MỤC BẢNG ....................................................................................... iv DANH MỤC HÌNH ẢNH ............................................................................... v MỤC LỤC ...................................................................................................... vii MỞ ĐẦU .......................................................................................................... 1 1. Lý do chọn đề tài ...................................................................................... 1 2. Mục đích nghiên cứu của luận văn ........................................................ 2 3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu .......................................................... 2 4. Cơ sở khoa học và tính thực tiễn của đề tài .......................................... 2 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN ĐỀ TÀI ............................................................ 4 1.1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU MnO2 ................................................. 4 1.1.1. Cấu trúc tinh thể MnO2 .................................................................... 4 1.1.2. Các phương pháp tổng hợp MnO2.................................................... 7 1.1.2.1. Phương pháp thủy nhiệt ............................................................. 7 1.1.2.2. Phương pháp Sol-gel .................................................................. 9 1.1.2.3. Phương pháp điện phân ........................................................... 11 1.1.2.4. Phương pháp đốt cháy gel........................................................ 12 1.1.2.5. Phương pháp hóa học ............................................................... 14 1.1.3. Ứng dụng của MnO2 ...................................................................... 15 1.2. TỔNG QUAN VỀ PIN Li-ION.......................................................... 16 1.2.1. Cấu tạo và hoạt động của pin Li – ion ........................................... 17 1.2.1.1. Cấu tạo của pin ........................................................................ 17 1.2.1.2. Nguyên tắc hoạt động của pin ................................................. 18 vii
10. 1.2.1.3 Lớp màng điện li dạng rắn (SEI) .............................................. 18 1.2.1.4. Các vật liệu dùng làm anode cho pin Li-ion ............................ 19 1.2.2. Tình hình nghiên cứu sử dụng MnO2 làm điện cực cho pin Li-ion 22 1.2.2.1. Tình hình nghiên cứu trên thế giới .......................................... 22 1.2.2.2. Tình hình nghiên cứu ở Việt Nam ........................................... 24 CHƯƠNG 2. NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ............ 27 2.1. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU ............................................................... 27 2.2. HÓA CHẤT, THIẾT BỊ VÀ DỤNG CỤ .......................................... 27 2.2.1. Hóa chất .......................................................................................... 27 2.2.2. Thiết bị ........................................................................................... 28 2.2.3. Dụng cụ .......................................................................................... 28 2.3. THỰC NGHIỆM ................................................................................ 29 2.3.1. Tổng hợp vật liệu α-MnO2 bằng phương pháp hóa học ................. 29 2.3.2. Phương pháp chế tạo pin lithium-ion có anode là MnO2 ............... 30 2.3.3. Các phương pháp xác định đặc trưng của vật liệu ......................... 31 2.3.3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ........................................ 31 2.3.3.2. Phương pháp kính hiển vi điện tử SEM .................................. 32 2.3.3.3. Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua TEM ................ 33 2.3.3.4. Phương pháp đo diện tích bề mặt BET .................................... 33 2.3.3.5. Phương pháp FT-IR ................................................................. 33 2.3.4. Các phương pháp xác định thuộc tính điện hóa của vật liệu ......... 34 2.3.4.1. Phương pháp đo phổ trở kháng điện hóa EIS .......................... 34 2.3.4.2. Phương pháp quét thế vòng tuần hoàn CV .............................. 35 2.3.4.3. Phương pháp đo dung lượng phóng/sạc liên tục ở chế độ dòng không đổi .............................................................................................. 36 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN .................................................. 37 3.1. ĐẶC TRƯNG CỦA VẬT LIỆU MnO2 ............................................ 37 viii