Luận văn Tổng hợp vật liệu Co/Fe-MOF và ứng dụng làm xúc tác quang hóa xử lý chất màu hữu cơ Rhodamin B

Nội dung tài liệu: Luận văn Tổng hợp vật liệu Co/Fe-MOF và ứng dụng làm xúc tác quang hóa xử lý chất màu hữu cơ Rhodamin B

1. BỘ GIÁO DỤC VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ ĐÀO TẠO VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ----------------------------- Trần Thị Kim Ngân TỔNG HỢP VẬT LIỆU Co/Fe-MOF VÀ ỨNG DỤNG LÀM XÚC TÁC QUANG HÓA XỬ LÝ CHẤT MÀU HỮU CƠ RHODAMIN B LUẬN VĂN THẠC SĨ: HÓA HỮU CƠ Thành phố Hồ Chí Minh - 2021
2. BỘ GIÁO DỤC VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ ĐÀO TẠO VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ----------------------------- Trần Thị Kim Ngân TỔNG HỢP VẬT LIỆU Co/Fe-MOF VÀ ỨNG DỤNG LÀM XÚC TÁC QUANG HÓA XỬ LÝ CHẤT MÀU HỮU CƠ RHODAMIN B Chuyên ngành: Hóa hữu cơ Mã số: 8440114 LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỮU CƠ NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC Hƣớng dẫn 1: TS. Nguyễn Duy Trinh Hƣớng dẫn 2: TS. Lâm Văn Tân Thành phố Hồ Chí Minh - 2021
3. i LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, đƣợc thực hiện ở phòng thí nghiệm Khoa học vật liệu ứng dụng – Trƣờng Đại học Nguyễn Tất Thành dƣới sự hƣớng dẫn của TS. Nguyễn Duy Trinh và TS. Lâm Văn Tân. Các số liệu và kết quả nêu trong luận văn là trung thực, các ý tƣởng tham khảo và những kết quả trích dẫn từ các công trình khác đều đƣợc nêu rõ trong luận văn và chƣa từng công bố trong bất kỳ công trình nào khác. TP. Hồ Chí Minh, ngày 15 tháng 04 năm 2021 Tác giả Trần Thị Kim Ngân
4. ii LỜI CẢM ƠN Trƣớc tiên, tôi xin đƣợc gửi lời cảm ơn chân thành đến Học viện Khoa học và Công nghệ cùng các Thầy, Cô ở Viện Hóa học và Viện Khoa học Vật liệu Ứng dụng, Viện Hàn Lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Đặc biệt là các Thầy, Cô đã dạy dỗ và truyền đạt cho tôi những kiến thức quý báu và những kinh nghiệm trong nghiên cứu khoa học trong suốt thời gian học tập tại học viện. Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc đến TS. Nguyễn Duy Trinh và TS. Lâm Văn Tân đã tận tình hƣớng dẫn, truyền đạt kiến thức, hỗ trợ và giúp đỡ tôi rất nhiều trong suốt quá trình thực hiện và hoàn thành luận án. Tôi xin chân thành cảm ơn PGS. TS. Bạch Long Giang và tập thể cán bộ, nhân viên phòng Thí nghiệm Khoa học vật liệu ứng dụng – Viện Khoa học Môi trƣờng, Trƣờng Đại học Nguyễn Tất Thành đã tạo điều kiện thuận lợi để tôi thực hiện và hoàn thành các kế hoạch nghiên cứu của luận văn. Tôi xin bày tỏ lời cảm ơn sâu sắc nhất đến gia đình, ngƣời thân và bạn bè đã luôn bên cạnh động viên, khích lệ tôi trong suốt thời gian thực hiện luận văn này. Vì thời gian và khả năng còn hạn chế nên trong bài luận văn này không tránh đƣợc những thiếu sót, em rất mong nhận đƣợc sự đóng góp chân thành của thầy cô và các bạn để bài khóa luận trở nên hoàn chỉnh hơn.
5. iii DANH MỤC CAC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT Chữ viết Tên tiếng Anh Tên tiếng Việt tắt BET Brunauer – Emmett – Teller - CB Conduction band Vùng dẫn e- Electron Điện tử Fourier Transform Infrared FT-IR Quang phổ hồng ngoại biến đổi Spectroscopy h+ Hole Lỗ trống Highest occupied molecular HOMO Obital phân tử điền đầy cao nhất orbital Lowest unoccupied molecular Obital phân tử chƣa điền đầy LUMO orbital thấp nhất MIL Material Institut Lavoisier − MOFs Metal – Organic Frameworks Khung hữu cơ kim loại SEM Scanning Electron Microscopy Kính hiển vi điện tử quét SBUs Secondary Building Units Các đơn vị cấu trúc thứ cấp TEM Transmission electron microscopy Kính hiển vi điện tử truyền qua UV-Vis Ultraviolet–visible spectroscopy Quang phổ tử ngoại khả kiến Ultraviolet-Visible diffuse Phổ phản xạ khuếch tán tử UV-Vis reflectance ngoại- DRS spectroscopy khả kiến VB Valence band Vùng hóa trị XRD X – ray powder diffraction Phân tích nhiễu xạ tia X XPS X – ray photoelectron spectrocopy Phổ quang điện tử tia X EtOH Ethanol - MeOH Methanol - THF Tetrahydrofuran -
6. iv DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 2. 2. Danh sách hóa chất sử dụng .......................................................... 27 Bảng 2. 3. Khảo sát sự ảnh hƣởng của tỷ lệ Co2+/Fe3+ lên quá trình tổng hợp vật liệu biến tính Co/Fe−MOF ........................................................................ 30
7. v DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Hình 1. 1. Số lƣợng công trình công bố về MOFs trong những năm gần đây. 2 Hình 1. 2. Một số SBUs thƣờng gặp của vật liệu MOF từ carboxylate ........... 4 Hình 1. 3. Một số cầu nối hữu cơ trong MOF.................................................. 4 Hình 1. 4. Sự hình thành cấu trúc MOF ........................................................... 4 Hình 1. 5. Sơ đồ đại diện của các liên kết hữu cơ ditopic kết nối giữa hai SBUs .................................................................................................................. 5 Hình 1. 6. Khả năng lƣu trữ CO2 của MOF ...................................................... 6 Hình 1. 7. Phản ứng mở vòng epoxide .............................................................. 8 Hình 1. 8. Một phản ứng nitroaldol hóa sử dụng xúc tác Cu-MOF .................. 8 Hình 1. 9. Cơ chế phát hiện của cảm biến “turn off-on” cho TBHQ.............. 10 Hình 1. 10. Các phƣơng pháp tổng hợp MOFs ............................................... 10 Hình 1. 11. Kết quả SEM mẫu MOF-5 ........................................................... 11 Hình 1. 12. Sơ đồ cơ chế của xúc tác quang TiO2 .......................................... 15 Hình 1. 13. Cơ chế của xúc tác quang hóa dị thể. ........................................... 16 Hình 1. 14. Cơ chế xúc tác quang hóa của vật liệu bán dẫn (trái) và MOFs (phải) ............................................................................................................... 18 Hình 1. 15. Sơ đồ tổng hợp MOF từ cầu nối hữu cơ hỗn hợp có cùng kích thƣớc và hƣớng ................................................................................................ 19 Hình 1. 16. Sơ đồ tổng hợp MOF bằng hai kim loại khác nhau ..................... 20 Hình 1. 17. Sơ đồ tổng hợp MOF thông qua hậu tổng hợp bằng cách trao đổi cầu nối hữu cơ ................................................................................................ 21 Hình 1. 18. Các phƣơng pháp loại bỏ thuốc nhuộm màu ............................... 24 Hình 1. 19. Dạng tổn tại của phân tử Rhodamin B ......................................... 25 Hình 2. 1. Quy trình tổng hợp vật liệu biến tính Fe-MOF với Co .................. 29 Hình 2. 2. Quy trình thí nghiệm xúc tác quang hóa ........................................ 31
8. vi Hình 2. 3. Hệ thống phản ứng xúc tác quang hóa ........................................... 31 Hình 2. 4. Hệ thống kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) .......................... 33 Hình 2. 5. Độ tù của đỉnh nhiễu xạ gây ra do kích thƣớc hạt ......................... 34 Hình 2. 6. Quá trình phát quang điện tử .......................................................... 37 Hình 3. 1. Giản đồ XRD của Fe-MOF và Co/Fe-MOF ở các tỷ lệ khác nhau 38 Hình 3. 2. Ảnh TEM của vật liệu khi thay đổi tỷ lệ kết tinh (a) Fe-MOF; (b) 0,1 Co/Fe-MOF; (c) 0,3 Co/Fe-MOF; (d) 0,5 Co/Fe-MOF ............................ 40 Hình 3. 3 EDS mapping 0,3 Co/Fe-MOF (a-c); giản đồ EDS 0,3 Co/Fe-MOF (d) .................................................................................................................... 41 Hình 3. 4. Phổ UV-Vis-DRS của các mẫu Fe-MOF biến tính với Co (a) và năng lƣợng vùng cấm (b-e) ............................................................................. 43 Hình 3. 5. Phổ quang điện tử tia X (XPS) của Fe-MOF (a); Fe 2p (b); O 1s (c); C 1s (d) ..................................................................................................... 44 Hình 3. 6. Phổ quang điện tử tia X (XPS) của 0,3 Co/Fe-MOF (a); Co 2p (b); Fe 2p (c); O 1s (d); C 1s (e) ............................................................................ 46 Hình 3. 7. Quang xúc tác phân hủy RhB của Co/Fe−MOF ở tỷ lệ khác nhau 48 Hình 3. 8. Phổ hấp thụ của RhB trên xúc tác (a) Fe-MOF và (b) 0,3 CoFe- MOF ................................................................................................................ 49 Hình 3. 9. Giá trị pHPZC của vật liệu Fe-MOF và 0,3 Co/Fe−MOF ................ 50 Hình 3. 10. Ảnh hƣởng của pH dung dịch ..................................................... 50 Hình 3. 11. Ảnh hƣởng của nồng độ dung dịch RhB ...................................... 52 Hình 3. 12. Ảnh hƣởng của khối lƣợng xúc tác 0,3 CoFe-MOF .................... 53 Hình 3. 13. Phản ứng bắt gốc tự do phân hủy màu RhB (a) và cơ chế đề nghị (b) của 0,3 CoFe-MOF .................................................................................... 55 Hình 3. 14. Tính dị thể (A) và độ bền (B) của vật liệu xúc tác ....................... 56 Hình 3. 15. Quang xúc tác phân hủy RhB của M/Fe MOF (M = Co, Ni, Cu và Mn) .................................................................................................................. 57
9. vii MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN .............................................................................................. I LỜI CẢM ƠN ...................................................................................................II DANH MỤC CAC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT ..................................... III DANH MỤC CÁC BẢNG.............................................................................. IV DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ .......................................................... V MỞ ĐẦU .......................................................................................................... X CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN ............................................................................. 1 1.1. VẬT LIỆU KHUNG HỮU CƠ KIM LOẠI (METAL-ORGANIC FRAME WORKS- MOFS) ............................................................................... 1 1.1.1. Giới thiệu .............................................................................................. 1 1.1.2. Cấu trúc đặc trƣng và tính chất của MOFs ........................................... 3 1.1.3. Tiềm năng ứng dụng của MOFs ........................................................... 6 1.1.3.1. MOF làm vật liệu lƣu trữ, tách lọc khí ............................................. 6 1.1.3.2. MOF làm vật liệu xúc tác.................................................................. 7 1.1.3.3. Kỹ thuật y sinh .................................................................................. 8 1.1.3.4. MOFs làm vật liệu huỳnh quang và cảm biến .................................. 9 1.1.4. Các phƣơng pháp tổng hợp MOFs ..................................................... 10 1.1.4.1. Phƣơng pháp nhiệt dung môi .......................................................... 10 1.1.4.2. Phƣơng pháp thuỷ nhiệt hỗ trợ vi sóng ........................................... 11 1.1.4.3. Phƣơng pháp thủy nhiệt- điện hóa học ........................................... 12 1.1.4.4. Phƣơng pháp thủy nhiệt - siêu âm (Ultrasonic method) ................. 12 1.2. GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU XÚC TÁC QUANG HÓA .................... 13 1.2.1. Khái niệm về vật liệu xúc tác quang hóa ............................................ 13 1.2.2. Cơ chế xúc tác quang hóa dị thể của vật liệu MOFs .......................... 15
10. viii 1.3. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU BIẾN TÍNH Fe−MOFS ....................... 18 1.3.1. Đặc điểm cấu trúc vật liệu biến tính M/Fe-MOFs ............................. 18 1.3.2. Ứng dụng của vật liệu biến tính M/Fe−MOF làm xúc tác quang phân hủy chất màu hữu cơ ....................................................................................... 21 1.4. HIỆN TRẠNG Ô NHIỄM CHẤT MÀU HỮU CƠ .............................. 22 1.4.1. Phƣơng pháp xử lý màu hữu cơ .......................................................... 23 1.4.2. Chất màu Rhodamine B (RhB)........................................................... 25 CHƢƠNG 2. NGUYÊN VẬT LIỆU VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 26 2.1. MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU .................................................................. 26 2.2. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU .................................................................. 26 2.3. DỤNG CỤ, THIẾT BỊ VÀ HÓA CHẤT THÍ NGHIỆM ..................... 26 2.3.1. Dụng cụ ................................................................................................. 26 2.3.2. Thiết bị ................................................................................................ 27 2.3.3. Hoá chất .............................................................................................. 27 2.4. QUY TRÌNH THỰC NGHIỆM ............................................................ 28 2.4.1. Tổng hợp vật liệu Fe-MOF ................................................................. 28 2.4.2. Tổng hợp vật liệu Co/Fe−MOF x% (x là 10, 30 và 50) .................... 29 2.4.3. Tổng hợp vật liệu M/Fe−MOF ( M là Cu, Mn, và Ni) ....................... 30 2.4.4. Đánh giá hoạt tính xúc tác quang hóa ................................................ 30 2.4.5. Đánh giá cơ chế xúc tác quang hóa .................................................... 32 2.5. PHƢƠNG PHÁP ĐÁNH GIÁ CẤU TRÚC VẬT LIỆU ...................... 32 2.5.1. Phƣơng pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ........................ 33 2.5.2. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction, XRD) ...................... 33 2.5.3. Phƣơng pháp phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis DRS ......................... 34 2.5.4. Phƣơng pháp phổ hấp thụ tử ngoại – khả kiến (Ultra Violet-Visible,