Luận văn Tổng hợp và nghiên cứu phức chất của Ni(II) với một số dẫn xuất thế N⁽⁴⁾ –Thiosemicacbazon Pyruvic

Nội dung tài liệu: Luận văn Tổng hợp và nghiên cứu phức chất của Ni(II) với một số dẫn xuất thế N⁽⁴⁾ –Thiosemicacbazon Pyruvic

1. ́ ĐĐAAỊỊ HHOOC̣C̣ QQUUÔỐCC GGIIAA HHAÀ̀ NNÔÔỊỊ TTRRƯƯƠỜ̀NNGG ĐĐAAỊỊ HHOOC̣C̣ KKHHOOAA HHOOC̣C̣ TTƯƯ ̣ ̣NNHHIIÊÊNN ---------------------------------------------- PHÙNGNGÔ XUÂN THỊ THU TRƯỜNG HƯỜNG TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU PHỨC CHẤTTHIOSEMICACBAZON CỦA Ni(II) VỚI MỘT BENZANĐEHIT SỐ DẪN XUẤT THẾ N(4) –THIOSEMICACBAZON PYRUVIC LUÂṆ VĂN THA C̣ SI ̃ KHOA HOC̣ LUÂṆ VĂN THAC̣ SI ̃ KHOA HOC̣ HÀ NỘI -2011 HÀ NỘI-2011
2. ĐAỊ HOC̣ QUỐ C GIA HÀ NÔỊ TRƯỜ NG ĐAỊ HOC̣ KHOA HOC̣ TƯ ̣ NHIÊN ----------------------- NGÔ XUÂN TRƯỜNG TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU PHỨC CHẤT CỦA Ni(II) VỚI MỘT SỐ DẪN XUẤT THẾ N(4) –THIOSEMICACBAZON PYRUVIC Chuyên ngành: Hóa vô cơ Mã số:604425 LUÂṆ VĂN THAC̣ SI ̃ KHOA HOC̣ Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS Trịnh Ngọc Châu HÀ NỘI-2011
3. MỤC LỤC MỞ ĐẦU .......01 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN . .. .03 1.1 Thiosemicacbazit và dẫn xuất của nó. ... ...03 1.1.1 Thiosemicacbazit và thiosemicacbazon .. ...03 1.1.2 Phức chất của kim loại chuyển tiếp với thiosemicacbazit . 04 1.1.3 Phức chất của kim loại chuyển tiếp với thiosemicacbazon .. ..05 1.2. MỘT SỐ ỨNG DỤNG CỦA THIOSEMICACBAZON VÀ PHỨC CHẤT CỦA CHÚNG 09 1.3 Giới thiệu chung về Niken .. ...11 1.3.1 Giới thiệu chung .. ...11 1.3.2 Khả năng tạo phức . 12 1.4 Các phƣơng pháp nghiên cứu phức chất . 12 1.4.1 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại ...12 1.4.2 Phương pháp phổ cộng hưởng từ proton và cộng hưởng từ cacbon 13 .14 1.4.3 Phương pháp phổ khối lượng .15 1.5 Thăm dò hoạt tính sinh học của các chất .17 1.5.1 Phương pháp thử hoạt tính kháng vi sinh vật kiểm định ... 17 1.5.1.1 Hoạt tính kháng vi sinh vật kiểm định ... ..17 1.5.1.2 Các chủng vi sinh vật kiểm định ... ...17 1.5.1.3 Cách tiến hành ... ..18 1.6 Phân tích hàm lƣợng niken trong phức chất ...18 CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM .. 20 2.1 Phƣơng pháp nghiên cứu và kĩ thuật thực nghiệm .20 2.1.1 Tổng hợp phối tử 20 2.1.2 Tổng hợp phức chất ... 22
4. 2.2 Các điều kiện ghi phổ .24 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN . .25 3.1 Kết quả phân tích hàm lƣợng kim loại trong phức chất ....25 3.2. Phổ hồng ngoại của các phối tử H2thpy, H2mthpy, H2pthpy, H2athpy và phức chất của chúng với Ni(II) ..25 3.3. Kết quả phân tích phổ khối lƣợng của Ni(mthpy)NH3......................................32 13 3.4. Phổ cộng hƣởng từ hạt nhân proton và C của các phối tử H2thpy, H2mthpy, H2pthpy và H2athpy ..................................................................................33 1 3.4.1. Phổ cộng hưởng từ H của các phối tử H2thpy, H2mthpy, H2pthpy và H2athpy.......................................................................................33 13 3.4.2. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân C của các phối tử H2thpy, H2mthpy, H2pthpy và H2athpy.......................................................................................44 3.5. Phổ cộng hƣởng từ 1H và 13C của các phức chất Ni(thpy)NH3, Ni(mthpy)NH3 và Ni(athpy)NH3 và Ni(pthpy)NH3 . .53 3.5.1. Phổ cộng hưởng từ 1H của các phức chất Ni(thpy)NH3, Ni(mthpy)NH3 và Ni(athpy)NH3 và Ni(pthpy)NH3 .. 53 3.5.2 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13C của các phức chất Ni(thpy)NH3, Ni(mthpy)NH3 và Ni(athpy)NH3 và Ni(pthpy)NH3 .. 59 3.6. Kết quả thử hoạt tính kháng vi sinh vật kiểm định của các phối tử và phức chất.......................................................................................... .63 KẾT LUẬN ... 65 TÀI LIỆU THAM KHẢO ... 66
5. MỘT SỐ KÍ HIỆU TRONG LUẬN VĂN axit pyruvic thiosemicacbazon pyruvic (H2thpy) (4) N -metyl thiosemicacbazon pyruvic (H2mthpy) (4) N -allyl thiosemicacbazon pyruvic (H2athpy) (4) N -phenyl thiosemicacbazon pyruvic (H2pthpy)
6. DANH SÁCH CÁC BẢNG Bảng Trang Bảng 1.1. C¸c d¶i hÊp thô chÝnh trong phæ IR cña thiosemicacbazit 13 Bảng 2.1. Bảng độ tan của các phối tử 21 Bảng 2.2. Bảng độ tan của các phức chất 23 Bảng 3.1. Kết quả phân tích hàm lượng kim loại trong các phức chất 25 Bảng 3.2. Một số dải hấp thụ đặc trưng trong phổ của H2thpy, H2mthpy, 30 H2athpy, H2pthpy và phức chất tương ứng với Ni(II) Bảng 3.3. Cường độ tương đối trong cụm pic đồng vị của phức chất 33 Ni(mthpy)NH3 Bảng 3.4. Các tín hiệu trong phổ CHT proton của axit pyruvic 35 Bảng 3.5. Các tín hiệu cộng hưởng trong phổ cộng hưởng từ proton của Hth, 35 Hmth, Hath và Hpth Bảng 3.6. Các tín hiệu cộng hưởng trong phổ CHT proton của H2thpy 38 Bảng 3.7. Các tín hiệu cộng hưởng trong phổ CHT proton của H2mthpy 39 Bảng 3.8. Các tín hiệu cộng hưởng trong phổ CHT proton của H2athpy 40 Bảng 3.9. Các tín hiệu cộng hưởng trong phổ CHT proton của H2pthpy 41 Bảng 3.10. Các tín hiệu trong phổ cộng hưởng từ proton của phối tử 42 H2thpy, H2mthpy, H2athpy và H2pthpy Bảng 3.11. Các tín hiệu cộng hưởng trong phổ cộng hưởng từ 13C của Hth, 45 Hmth, Hath và Hpth Bảng 3.12. Các tín trong phổ CHTN - 13C của axit pyruvic 45 13 Bảng 3.13. Các tín hiệu cộng hưởng trong phổ CHTHN - C của H2thpy 48 13 Bảng 3.14. Các tín hiệu cộng hưởng trong phổ CHTHN - C của H2mthpy 49 13 Bảng 3.15. Các tín hiệu cộng hưởng trong phổ CHTN - C của H2athpy 50 13 Bảng 3.16. Các tín hiệu cộng hưởng trong phổ CHTHN - C của H2pthpy 51
7. Bảng 3.17. Bảng quy kết các pic trong phổ CHTN - 13C của các phối tử 52 H2thpy, H2mthpy, H2pthpy và H2athpy Bảng 3.18. Các tín hiệu trong phổ cộng hưởng từ 1H của phức chất 56 Ni(thpy)NH3; Ni(mthpy)NH3; Ni(athpy)NH3; Ni(pthpy)NH3 Bảng 3.19. Các tín hiệu cộng hưởng trong phổ cộng hưởng từ 13C của các 61 phức chất Ni(thpy)NH3, Ni(mthpy)NH3, Ni(athpy)NH3 và Ni(pthpy)NH3 Bảng 20 :Kết quả thử hoạt tính kháng vi sinh vật kiểm địn 64
8. DANH SÁCH CÁC HÌNH Hình Trang Hình 1.1: Mô hình tạo phức của thiosemicacbazon 3 càng và công thức cấu 07 tạo của phức chất giữa thiosemicacbazon với một số kim loại chuyển tiếp Hình 3.1. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phối tử H2thpy 26 Hình 3.2. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Ni(thpy)NH3. 26 Hình 3.3. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phối tử H2mthpy 27 Hình 3.4. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Ni(mthpy)NH3 27 Hình 3.5. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phối tử H2athpy 28 Hình 3.6. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Ni(athpy)NH3 28 Hình 3.7. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phối tử H2pthpy 29 Hình 3.8. Phổ hấp thụ hồng ngoại của của phức chất Ni(pthpy)NH3) 29 Hình 3.9: Phổ khối lượng của phức chất Ni(mthpy)NH3 32 Hình 3.10. Phổ CHT proton của thiosemicacbazit (Hth) 34 Hình 3.11. Phổ CHT proton của N(4)-metyl thiosemicacbazit (Hmth) 34 Hình 3.12. Phổ CHT proton của N(4)-allyl thiosemicacbazit (aths) 34 Hình 3.13. Phổ CHT proton của N(4)- phenyl thiosemicacbazit (pths) 34 Hình 3.14. Phổ CHT proton của axit pyruvic 35 Hình 3.15. Phổ cộng hưởng từ proton của phối tử H2thpy 36 Hình 3.16. Phổ cộng hưởng từ proton của phối tử H2mthpy 36 Hình 3.17. Phổ cộng hưởng từ proton của phối tử H2athpy 37 Hình 3.18. Phổ cộng hưởng từ proton của phối tử H2pthpy 37 Hình 3.19. Phổ CHT proton của H2thpy theo mô phỏng 38 Hình 3.20. Phổ CHT proton của H2thpy theo thực nghiệm 38 Hình 3.21. Phổ CHT proton của H2mthpy theo mô phỏng 39 Hình 3.22. Phổ CHT proton của H2mthpy theo thực nghiệm 39 Hình 3.23. Phổ CHT proton của H2athpy theo mô phỏng 40
9. Hình 3.24. Phổ CHT proton của H2athpy theo thực nghiệm 40 Hình 3.25. Phổ CHT proton của H2pthpy theo mô phỏng 41 Hình 3.26: Phổ CHTHN -13C của thiosemicacbazit (Hth) 44 Hình 3.27: Phổ CHTHN -13C của N(4)- metyl thiosemicacbazit (Hmth) 44 Hình 3.28. Phổ CHTHN -13C của N(4)-allyl thiosemicacbazit (Hath) 44 Hình 3.29. Phổ CHTHN -13C của N(4)-phenyl thiosemicacbazit (Hpth) 44 Hình 3.30. Phổ CHTHN - 13C của axit pyruvic 45 13 Hình 3.31. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân C của phối tử H2thpy 46 13 Hình 3.32. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân C của phối tử H2mthpy 46 13 Hình 3.33. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân C của phối tử H2athpy 47 13 Hình 3.34. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân C của phối tử H2pthpy 47 13 Hình 3.35. Phổ CHTHN - C của phối tử H2thpy theo mô phỏng 48 13 Hình 3.36. Phổ CHTHN - C của phối tử H2thpy theo thực nghiệm 48 13 Hình 3.37. Phổ CHTHN - C của phối tử H2mthpy theo mô phỏng 49 13 Hình 3.38. Phổ CHTHN - C của phối tử H2mthpy theo thực nghiệm 49 13 Hình 3.39. Phổ CHTHN - C của phối tử H2athpy theo mô phỏng 50 13 Hình 3.40. Phổ CHTHN - C của phối tử H2athpy theo thực nghiệm 50 13 Hình 3.41. Phổ CHTHN - C của phối tử H2pthpy theo mô phỏng 51 13 Hình 3.42. Phổ CHHTN - C của phối tử H2pthpy theo thực nghiệm 51 Hình 3.43. Phổ cộng hưởng từ proton của phức chất Ni(thpy)NH3 54 Hình 3.44. Phổ cộng hưởng từ proton của phức chất Ni(mthpy)NH3 54 Hình 3.45. Phổ cộng hưởng từ proton của phức chất Ni(athpy)NH3 55 Hình 3.46. Phổ cộng hưởng từ proton của phức chất Ni(pthpy)NH3 55 13 Hình 3.47. Phổ cộng hưởng từ C của phức chất Ni(thpy)NH3 59 13 Hình 3.48. Phổ cộng hưởng từ C của phức chất Ni(mthpy)NH3 60 13 Hình 3.49. Phổ cộng hưởng từ C của phức chất Ni(athpy)NH3 60 13 Hình 3.50. Phổ cộng hưởng từ C của phức chất Ni(pthpy)NH3 60
10. Luận văn thạc sĩ – Tổng hợp và nghiên cứu Phức chất của Ni(II). MỞ ĐẦU Việc nghiên cứu các phức chất của thiosemicacbazit và thiosemicacbazon với các kim loại chuyển tiếp vẫn đang là lĩnh vực thu hút nhiều nhà hoá học, dược học, sinh – y học trong và ngoài nước. Các đề tài trong lĩnh vực này rất phong phú bởi sự đa dạng về thành phần, cấu tạo, kiểu phản ứng của các thiosemicacbazon. Người ta đã phát hiện hoạt tính diệt nấm, diệt khuẩn của thiosemicacbazit và các dẫn xuất thiosemicacbazon của nó [1,3]. Đặc biệt từ năm 1969, sau khi phát hiện phức chất cis-platin [Pt(NH3)2Cl2] có hoạt tính ức chế sự phát triển ung thư thì nhiều nhà hoá học và dược học chuyển sang nghiên cứu hoạt tính sinh học của các thiosemicacbazon cũng như phức chất của chúng. Trong số các loại phức chất được nghiên cứu, phức chất của thiosemicacbazon và dẫn xuất của thiosemicacbazon đóng vai trò quan trọng [3,10,16,27]. Ngày nay, hàng năm có hàng trăm công trình nghiên cứu hoạt tính sinh học, đặc biệt là hoạt tính chống ung thư cảu các phức chất thiosemicacbazon và dẫn xuất của chúng được đăng trên các tạp chí Hoá học, Dược học, Y-sinh học .như Polyhedron, Inorganica Chimica Acta, Inorganic Biochemistry, European Journal of Medicinal Chemistry, Toxicology and Applied Pharmacology, Bioinorganic and Medicinal Chemistry, Journal of Inorganic Biochemistry Các nghiên cứu hiện nay tập trung chủ yếu vào việc tổng hợp mới các thiosemicacbazon, dẫn xuất của thiosemicacbazon và phức chất của chúng với các ion kim loại khác nhau, nghiên cứu cấu tạo của phức chất sản phẩm bằng các phương pháp khác nhau và khảo sát hoạt tính sinh học của chúng. Trong một số công trình gần đây, ngoài hoạt tính sinh học người ta còn khảo sát một số tính chất khác của thiosemicacbazon như tính chất điện hoá, hoạt tính xúc tác, khả năng ức chế ăn mòn kim loại Mục tiêu của việc khảo sát hoạt tính sinh học là tìm kiếm được các hợp chất có hoạt tính cao đồng thời đáp ứng tốt nhất các yêu cầu sinh – y học khác như không 1