Luận văn Tổng hợp và nghiên cứu phức chất của Ni(II) với một số dẫn xuất thế N⁽⁴⁾ Thiosemicacbazon Benzanđehit

Nội dung tài liệu: Luận văn Tổng hợp và nghiên cứu phức chất của Ni(II) với một số dẫn xuất thế N⁽⁴⁾ Thiosemicacbazon Benzanđehit

1. ĐAỊ HOC̣ QUỐ C GIA HÀ NÔỊ TRƯỜ NG ĐAỊ HOC̣ KHOA HOC̣ TƯ ̣ NHIÊN ----------------------- PHÙNG THỊ THU HƯỜNG TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU PHỨC CHẤTCỦA Ni(II) VỚI MỘT SỐ DẪN XUẤT THẾ (4) N –THIOSEMICACBAZON BENZANĐEHIT Chuyên ngành: Hóa vô cơ Mã số:604425 LUÂṆ VĂN THAC̣ SI ̃ KHOA HOC̣ Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS Trịnh Ngọc Châu HÀ NỘI-2011
2. ́ ĐAỊ HOC̣ QUÔC GIA HÀ NÔỊ TRƯỜ NG ĐAỊ HOC̣ KHOA HOC̣ TƯ ̣ NHIÊN ----------------------- NGÔ XUÂN TRƯỜNG TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU PHỨC CHẤTCỦA Ni(II) VỚI MỘT SỐ DẪN XUẤT THẾ N(4) –THIOSEMICACBAZON PYRUVIC Chuyên ngành: Hóa vô cơ Mã số:604425 LUÂṆ VĂN THAC̣ SI ̃ KHOA HOC̣ Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS Trịnh Ngọc Châu HÀ NỘI-2011
3. LuËn v¨n tèt nghiÖp HÓA VÔ CƠ MỤC LỤC MỞ ĐẦU ............................................................................................................................... 1 CHƢƠNG I: TỔNG QUAN ................................................................................................ 2 1.1 THIOSEMICACBAZIT VÀ DẪN XUẤT CỦA NÓ .................................................. 2 1.1.1. Thiosemicacbazit và thiosemicacbazon ................................................................... 2 1.1.2. Phức chất của kim loại chuyển tiếp với các thiosemicabazit: ................................ 3 1.1.3. Phức chất của kim loại chuyển tiếp với thiosemicacbazon: ................................... 4 1.2. GIỚI THIỆU CHUNG VỀ NIKEN ............................................................................. 9 1.2.1 Giới thiệu chung: ........................................................................................................ 9 1.2.2. Khả năng tạo phức: ................................................................................................. 10 1.3. MỘT SỐ ỨNG DỤNG CỦA THIOSEMICACBAZON VÀ PHỨC CHẤT CỦA CHÚNG: ............................................................................................................................. 10 1.4. CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU PHỨC CHẤT: ......................................... 13 1.4.1 Phƣơng pháp phổ hấp thụ hồng ngoại: .................................................................. 13 1.4.2. Phƣơng pháp phổ cộng hƣởng từ proton và cộng hƣởng từ cacbon 13: ............ 15 1.4.3 Phƣơng pháp phổ khối lƣợng: ................................................................................. 17 1.5. THĂM DÒ HOẠT TÍNH SINH HỌC CỦA CÁC PHỐI TỬ CÁC PHỨC CHẤT: ............................................................................................................................................. 18 1.5.1. Phƣơng pháp thử hoạt tính kháng vi sinh vật kiểm định: ................................... 18 CHƢƠNG II: THỰC NGHIỆM ....................................................................................... 22 2.1. PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ KĨ THUẬT THỰC NGHIỆM ................... 22 2.1.1 Tổng hợp phối tử: ..................................................................................................... 22 2. 1.2 Tổng hợp các phức chất: ......................................................................................... 24 2.2. CÁC ĐIỀU KIỆN GHI PHỔ ..................................................................................... 26 2.3. PHÂN TÍCH HÀM LƢỢNG Ni TRONG PHỨC CHẤT ....................................... 26 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .................................................................... 28 3.1. KẾT QUẢ PHÂN TÍCH HÀM LƢỢNG KIM LOẠI TRONG PHỨC CHẤT: .. 28 3.2. NGHIÊN CƢU CÁC PHỐI TỬ VÀ PHỨC CHẤT BẰNG PHƢƠNG PHÁP PHỔ HẤP THỤ HỒNG NGOẠI ................................................................................................ 29 3.3. NGHIÊN CƢU BẰNG PHƢƠNG PHÁP CỘNG HƢỞNG TỪ PROTON VÀ PHỔ CỘNG HƢỞNG NHÂN 13C PHỐI TỬ VÀ PHỨC CHẤT BẰNG .................... 35
4. LuËn v¨n tèt nghiÖp HÓA VÔ CƠ 3.3.1. Phổ cộng hƣởng từ proton của các phối tử Hthbz, Hmthbz, Hathbz, Hpthbz .. 35 3.3.2 Phổ cộng hƣởng từ nhân 13C của các phối tử Hthbz, Hmthbz, Hathbz và Hpthbz ............................................................................................................................................. 48 1 3.3.3 Phổ cộng hƣởng từ proton H của các phức chất Ni(thbz)2, Ni(mthbz)2, Ni(athbz)2, Ni(pthbz)2 ........................................................................................................ 58 13 3.3.4. Phổ cộng hƣởng từ nhân C của các phức chất Ni(thbz)2, Ni(mthbz)2, Ni(athbz)2 và Ni(pthbz)2 .................................................................................................... 62 3.4. NGHIÊN CƢU BẰNG PHƢƠNG PHÁP PHỔ KHỐI LƢỢNG CÁC PHỐI TỬ VÀ PHỨC CHẤT Ni(thbz)2, Ni(mthbz)2, Ni(athbz)2 và Ni(pthbz)2 ........................... 67 3.5. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU HOẠT TÍNH KHÁNG SINH CỦA PHỐI TỬ VÀ PHỨC CHẤT ..................................................................................................................... 72 KẾT LUẬN: ....................................................................................................................... 75 TµI LIÖU THAM KH¶O ................................................................................................... 76
5. LuËn v¨n tèt nghiÖp HÓA VÔ CƠ MỞ ĐẦU Qua nhiều công trình nghiên cứu đã được công bố cho thấy phức chất của thiosemicacbazit và thiosemicacbazon với các kim loại chuyển tiếp có ứng dụng rất lớn trong khoa học và trong đời sống, như : hoạt tính diệt nấm, diệt khuẩn của thiosemicacbazit và các dẫn xuất thiosemicacbazon của nó [1,3]. Đặc biệt từ năm 1969, sau khi phát hiện phức chất cis-platin [Pt(NH3)2Cl2] có hoạt tính ức chế sự phát triển ung thư thì nhiều nhà hoá học và dược học chuyển sang nghiên cứu hoạt tính sinh học của các thiosemicacbazon cũng như phức chất của chúng. Trong số các loại phức chất được nghiên cứu, phức chất của thiosemicacbazon và dẫn xuất của thiosemicacbazon đóng vai trò quan trọng [3,10,16,27]. Ngày nay, hàng năm có hàng trăm công trình nghiên cứu hoạt tính sinh học, đặc biệt là hoạt tính chống ung thư của các phức chất thiosemicacbazon và dẫn xuất của chúng được đăng trên các tạp chí Hoá học, Dược học, Y-sinh học .như Polyhedron, Inorganica Chimica Acta, Inorganic Biochemistry, European Journal of Medicinal Chemistry, Toxicology and Applied Pharmacology, Bioinorganic and Medicinal Chemistry, Journal of Inorganic Biochemistry Các nghiên cứu hiện nay tập trung chủ yếu vào việc tổng hợp mới các thiosemicacbazon, dẫn xuất của thiosemicacbazon và phức chất của chúng với các ion kim loại khác nhau, nghiên cứu cấu tạo của phức chất sản phẩm bằng các phương pháp khác nhau và khảo sát hoạt tính sinh học của chúng. Trong một số công trình gần đây, ngoài hoạt tính sinh học người ta còn khảo sát một số tính chất khác của thiosemicacbazon như tính chất điện hoá, hoạt tính xúc tác, khả năng ức chế ăn mòn kim loại Mục tiêu của việc khảo sát hoạt tính sinh học là tìm kiếm được các hợp chất có hoạt tính cao đồng thời đáp ứng tốt nhất các yêu cầu sinh – y học khác như không độc, không gây hiệu ứng phụ, không gây hại cho các tế bào lành để dùng làm thuốc chữa bệnh cho người và động vật nuôi. Hiện nay đề tài nghiên cứu về phức chất của thiosemicacbazit, thiosemicacbazon vẫn đang là lĩnh vực thu hút nhiều nhà hoá học, dược học, sinh – y học trong và ngoài nước. Xuất phát từ mục đích trên, tôi chọn đề tài: “nghiên cứu tổng hợp, cấu tạo của một số phức chất Ni (II) với dẫn xuất của thiosemicacbazon” 1
6. LuËn v¨n tèt nghiÖp HÓA VÔ CƠ CHƢƠNG I: TỔNG QUAN 1.1 THIOSEMICACBAZIT VÀ DẪN XUẤT CỦA NÓ 1.1.1. Thiosemicacbazit và thiosemicacbazon Thiosemicacbazit là chất rắn kết tinh màu trắng, nóng chảy ở 181-1830C. Kết quả nghiên cứu nhiễu xạ tia X cho thấy phân tử có cấu trúc như sau: (1) H2N Gãc liªn kÕt MËt ®é ®iÖn tÝch (2) NH N (1) = -0.051 d o (2) a=118.8 N = 0.026 o a b=119.7 C = -0.154 c o (4) C c=121.5 o N = 0.138 d=122.5 S = -0.306 H2N b S (4) Trong đó các nguyên tử N(1), N(2), N(4), C, S cùng nằm trên một mặt phẳng. Ở trạng thái rắn, phân tử thiosemicacbazit có cấu hình trans (nguyên tử S nằm ở vị trí trans so với nhóm NH2 ) [1] (4) Khi thay thế một nguyên tử hidro nhóm N H2 bằng các gốc RH khác nhau ta thu được các dẫn xuất của thiosemicacbazit. Ví dụ như 4-phenyl thiosemicacbazit, 4-etyl thiosemicacbazit, 4-metyl thiosemicacbazit, Khi phân tử thiosemicacbazit hay sản phẩm thế của nó ngưng tụ với các hợp chất cacbonyl sẽ tạo thành các hợp chất thiosemicacbazon theo sơ đồ 1.1: (R’’: H, CH3, C2H5, C6H5 .) R H R +   + C O + H N N C NHR'' R' C N N C NHR'' 2 H H R' S O H S R R C N N C NHR'' R' C N N C NHR'' H H2O H R' H S OH H S Phản ứng tiến hành trong môi trường axit theo cơ chế AN. Vì thế trong số các nguyên tử N có thiosemicacbazit cũng như dẫn xuất thế N(4) của nó chỉ có nguyên 2
7. LuËn v¨n tèt nghiÖp HÓA VÔ CƠ tử N(1) là mang điện tích âm nên trong điều kiện bình thường, phản ứng ngưng tụ (1) chỉ xảy ra ở nhóm N H2 hidrazin [4]. 1.1.2. Phức chất của kim loại chuyển tiếp với các thiosemicabazit: Jesen là người đầu tiên nghiên cứu và tổng hợp các phức chất của thiosemicacbazit [1]. Trong phức chất của thiosemicacbazit với Cu(II) ông đã chỉ ra rằng: + Trong các hợp chất này thiosemicacbazit phối trí hai càng qua nguyên tử S (1) và N của nhóm hidrazin (N H2). + Trong quá trình tạo phức phân tử thiosemicacbazit có sự chuyển cấu hình từ trans sang cấu hình cis, đồng thời xảy ra sự chuyển nguyên tử H từ nhóm imin (- N(2)H) sang nguyên tử S và nguyên tử H này bị thay thế bởi kim loại. Do đó sự tạo thành phức phải xảy ra theo sơ đồ 1.2: NH NH2 2 N N M C C H N H N 2 2 S NH H2N S 2 NH N M cis C C NH S NH2 H N S HS NH 2 2 2 N C M D¹ng thion D¹ng thiol C N H N H2N S 2 trans Sự tạo phức của thiosemicacbazit. Cũng trong nghiên cứu phức chất của Ni (II), Cu(II), Pt(II), Pd(II), Co(II) [13,16, 31] , Zn (II) [14] với thiosemicacbazit bằng các phương pháp từ hoá, phổ hấp thụ e, phổ hấp thụ hồng ngoại, các tác giả cũng đưa ra kết luận: liên kết giữa phân tử thiosemicacbazit với nguyên tử kim loại được thực hiện trực tiếp qua (1) nguyên tử S và nguyên tử N của nhóm N H2; đồng thời khi tạo phức phân tử thiosemicacbazit tồn tại ở cấu hình cis. Theo các tài liệu [8, 13, 23], trong đa số các trường hợp thiosemicacbazit tồn tại ở cấu hình cis và đóng vai trò như một phối tử hai càng, như vậy có xu hướng 3
8. LuËn v¨n tèt nghiÖp HÓA VÔ CƠ thể hiện dung lượng phối trí bằng hai và liên kết được thực hiện qua nguyên tử S và N(1) của nhóm hidrazin. Để thực hiện sự phối trí kiểu này cần phải tiêu tốn năng lượng cho quá trình di chuyển nguyên tử H của nhóm N(2)H sang sang nguyên tử S. Năng lượng này được bù trừ bởi năng lượng dư do việc tạo thêm một liên kết và hiệu ứng đóng vòng. Tuy nhiên trong một số ít các trường hợp do khó khăn về mặt lập thể, thiosemicacbazit đóng vai trò như một phối tử một càng và giữ nguyên cấu hình trans, khi đó liên kết được thực hiện qua nguyên tử S. Ví dụ điển hình về kiểu phối trí này ta có thể liệt kê là phức thiosemicacbazit của Ag (I), Cu (II), Co(II). 1.1.3. Phức chất của kim loại chuyển tiếp với thiosemicacbazon: Hoá học phức chất của các kim loại chuyển tiếp với các thiosemicacbazon bắt đầu phát triển mạnh sau khi Domagk nhận thấy hoạt tính kháng khuẩn của một số thiosemicacbazon [41] Để làm sáng tỏ cơ chế tác dụng ấy của thiosemicacbazon người ta đã tổng hợp các phức chất của chúng với các kim loại và tiến hành thử hoạt tính kháng khuẩn của các hợp chất tổng hợp được. Phức chất của thiosemicacbazon sở dĩ cũng được quan tâm nghiên cứu nhiều bởi tính đang dạng của các hợp chất cacbonyl bởi nó cho phép thay đổi trong một giới hạn rất rộng bản chất các nhóm chức cũng như cấu tạo hình học thiosemicacbazon. Cũng như thiosemicacbazit, các thiosemicacbazon có khuynh hướng thể hiện dung lượng phối trí cực đại. Nếu phần hợp chất cacbonyl không chứa nguyên tố có khả năng tham gia tạo phức thì phối tử đóng vai trò như phối tử hai càng giống thiosemicacbazit. VD: thiosemicacbazon của benzanđehit, xyclohexanon axetophenon, octanal, menton M M N S N SH N S N C N N H NH NH 2 NH2 2 D¹ng thion D¹ng thiol 4
9. LuËn v¨n tèt nghiÖp HÓA VÔ CƠ Sơ đồ tạo phức của thiosemicacbazon 2 càng (R: H, CH3, C2H5, C6H5 .) Trong công trình nghiên cứu của mình, các tác giả [3,19,30] đã đưa ra cấu tạo của phức 2 càng giữa Pt (II) với 4-phenyl thiosemicacbazon furaldehit và phức giữa Pd (II) với 4-phenyl thiosemicacbazon 2-axetyl piridin như sau: NH NH S N S N N O N C S N C S CH H3C Pd 3 H H Pt C N S N S C N S N O NH N S NH Nếu ở phần hợp chất cacbonyl có thêm nguyên tử có khả năng tham gia phối trí (D) và nguyên tử này được nối với nguyên tử N-hidrazin (N(1)) qua hai hay ba nguyên tử trung gian thì khi tạo phức phối tử này thường có khuynh hướng thể hiện như một phối tử ba càng với bộ nguyên tử cho là D, N(1), S. Một số phối tử loại này là các thiosemicacbazon hay dẫn xuất thiosemicacbazon của salixylanđehit (H2thsa hay H2phthsa), isatin (H2this hay H2pthis), axetylaxeton (H2thac hay H2pthac), pyruvic (H2thpy hay H2pthpy) .Trong phức chất của chúng với các ion kim loại Cu2+, Co2+, Ni2+, Pt2+ .phối tử này tạo liên kết với bộ nguyên tử cho là O, S, N cùng với sự hình thành vòng 5 hoặc 6 cạnh [1,3,6]. Mô hình tạo phức của các phối tử thiosemicacbazon ba càng và các ví dụ cụ thể đã được các tác giả [1,3] xác định như sau: 5
10. LuËn v¨n tèt nghiÖp HÓA VÔ CƠ D D M M hoÆc N S N S N N NH 2 H NH2 a) a') H3C NH O OH2 Cl O Cl O HC Ni Cu Pt C N S N S C N S H3C N C N C H N C NH 2 NH H NH2 2 b) c) d) Sù t¹o phøc cña thiosemicacbazon 3 cµng vµ c«ng thøc cÊu t¹o cña phøc chÊt gi÷a thiosemicacbazon vµ mét sè kim lo¹i chuyÓn tiÕp. a, a') M« h×nh t¹o phøc cña thiosemicacbazon 3 cµng. b. Phøc vu«ng ph¼ng Ni(thac).H2O. c. Phøc vu«ng ph¼ng Pt(Hthsa)Cl. d. Phøc vu«ng ph¼ng Cu(Hthis)Cl Các thiosemicacbazon bốn càng được điều chế bằng cách ngưng tụ hai phân tử thiosemicacbazit với một phân tử hợp chất đicacbonyl. NH2 N R O R N SH H2N S + N - 2 H2O R' O H NH2 R' N SH N NH2 Sù h×nh thµnh thiosemicacbazon 4 cµng Các phối tử bốn càng loại này có bộ nguyên tử cho là N, N, S, S và cũng thường có cấu tạo phẳng và do đó chúng chiếm bốn vị trí phối trí trên mặt phẳng xích đạo của phức chất tạo thành. 6