Luận văn Tổng hợp trên khuôn và nghiên cứu cấu trúc một số phức chất đa kim loại trên cơ sở Axylthioure

Nội dung tài liệu: Luận văn Tổng hợp trên khuôn và nghiên cứu cấu trúc một số phức chất đa kim loại trên cơ sở Axylthioure

1. ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ----------------------- Phạm Chiến Thắng TỔNG HỢP TRÊN KHUÔN VÀ NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC MỘT SỐ PHỨC CHẤT ĐA KIM LOẠI TRÊN CƠ SỞ AXYLTHIOURE LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – 2011
2. ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ----------------------- Phạm Chiến Thắng TỔNG HỢP TRÊN KHUÔN VÀ NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC MỘT SỐ PHỨC CHẤT ĐA KIM LOẠI TRÊN CƠ SỞ AXYLTHIOURE Chuyên ngành: Hóa vô cơ Mã số: 60 44 25 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC GS.TS. VŨ ĐĂNG ĐỘ Hà Nội - 2011
3. MỤC LỤC DANH MỤC CÁC BẢNG DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ BẢNG KÝ HIỆU VIẾT TẮT MỞ ĐẦU 1 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1. Axylthioure và phức chất trên cơ sở axylthioure 2 1.1.1. Axythioure 2 1.1.2. Phức chất của axylthioure 3 1.2. Phản ứng trên khuôn 7 1.3. Phương pháp nhiễu xạ tia X trên đơn tinh thể trong nghiên cứu cấu tạo 9 phức chất CHƯƠNG 2: ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM 2.1. Đối tượng nghiên cứu 16 2.2. Thực nghiệm 16 2.2.1. Tổng hợp các chất đầu 16 2.2.2. Tổng hợp phối tử 18 2.2.3. Tổng hợp phức chất 18 2.3. Các điều kiện thực nghiệm 20 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Nghiên cứu phối tử 21 3.2. Nghiên cứu phức chất 24 3.2.1. Nghiên cứu phức chất chứa ion Ni2+ và ion đất hiếm 24 3.2.2. Nghiên cứu phức chất chứa ion Ni2+ và ion kim loại kiềm thổ 31 3.2.3. Nghiên cứu phức chất chứa ion Fe3+ và ion kim loại kiềm 42 3.2.4. Nghiên cứu phức chất chứa ion Co3+ và ion kim loại kiềm 49 3.2.5. Nghiên cứu phức chất chứa ion Ag+ và ion kim loại kiềm thổ 58 3.3. Nhận xét chung 65
4. 3.3.1. Cấu tạo phối tử 65 3.3.2. Đặc điểm electron của kim loại 66 KẾT LUẬN 69 TÀI LIỆU THAM KHẢO 70 PHỤ LỤC 76
5. DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1 Độ dài liên kết trong hợp phần thioure của một số phối tử axylthioure Bảng 1.2 Độ dài liên kết trong hợp phần thioure của một số phức chất Bảng 1.3 Độ dài liên kết trong một số phức chất Bảng 3.1 Một số dải hấp thụ trong phổ hồng ngoại của phối tử Bảng 3.2 Các pic trên phổ 1HNMR của phối tử Bảng 3.3 Kết quả phân tích nguyên tố của phối tử Bảng 3.4 Các dải hấp thụ đặc trưng trong phổ IR của phối tử và phức chất NiLnL (Ln = La, Ce, Pr) Bảng 3.5 Một số độ dài liên kết và góc liên kết trong cấu trúc phức chất NiCeL Bảng 3.6 Kết quả phân tích nguyên tố của phức chất NiLnL (Ln = La, Ce, Pr) Bảng 3.7 Các pic trên phổ +ESI của các phức NiLnL (Ln = La, Ce, Pr) Bảng 3.8 Các dải hấp thụ đặc trưng trên phổ IR của phối tử và phức chất NiML (M = Ca, Sr, Ba) Bảng 3.9 Các pic trên phổ khối lượng +ESI của phức NiML (M = Ca, Sr, Ba) Bảng 3.10 Một số độ dài liên kết và góc liên kết trong cấu trúc của NiML (M = Ca, Sr) Bảng 3.11 Một số độ dài liên kết và góc liên kết trong cấu trúc của NiBaL Bảng 3.12 Kết quả phân tích nguyên tố của phức chất “FeBaL” Bảng 3.13 Các dải hấp thụ đặc trưng trên phổ IR của phối tử và phức chất FeML (M = K, Rb, Cs) Bảng 3.14 Kết quả phân tích nguyên tố của phức chất FeML (M = Rb, Cs) Bảng 3.15 Các pic trên phổ khối lượng của phức FeML (M = Rb, Cs) Bảng 3.16 Một số độ dài liên kết và góc liên kết trong cấu trúc của phức FeML (M = K, Rb, Cs) Bảng 3.17 Thông số hình học của sự phối trí quanh ion M+ (M = K, Rb, Cs) Bảng 3.18 Các dải hấp thụ đặc trưng trên phổ IR của phối tử và phức chất
6. CoML (M = K, Rb, Cs) Bảng 3.19 Các pic trên phổ 1HNMR của phức chất CoML (M = K, Rb, Cs) Bảng 3.20 Các pic trên phổ khối lượng của phức CoML (M = K, Rb, Cs) Bảng 3.21 Kết quả phân tích nguyên tố của phức chất CoML (M = K, Rb, Cs) Bảng 3.22 Một số độ dài liên kết và góc liên kết trong cấu trúc của phức CoKL Bảng 3.23 Bảng so sánh độ dài liên kết trong CoKL với trong phức Co(II) và Co(III) Bảng 3.24 Các dải hấp thụ đặc trưng trên phổ IR của phối tử và phức chất AgML (M = Ca, Sr, Ba) Bảng 3.25 Các tín hiệu cộng hưởng trên phổ 1HNMR của các phức AgML (M = Ca, Sr, Ba) Bảng 3.26 Một số độ dài liên kết và góc liên kết trong cấu trúc của phức AgML (M = Ca, Sr, Ba) Bảng 3.27 Bảng tóm tắt thành phần và cấu trúc các phức chất tổng hợp được
7. DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Hình 1.1 Cơ chế tạo phức tổng quát của N,N-điankyl-N’-axylthioure đơn giản Hình 1.2 Cấu trúc một số phức chất của N,N-điankyl-N’-benzoylthioure (HL1) 2 Hình 1.3 Cấu trúc phức chất [Hg2(p-L -S)2] 2 Hình 1.4 Cấu trúc phức chất [M2(m-L -S,O)2] (M = Ni, Pt) 2 Hình 1.5 Cấu trúc phức chất [Pt3(p-L -S,O)3] 3 Hình 1.6 Cấu trúc phức chất {Ce(NO3)(AcO)2  [Ni2(MeOH)2(L -S,O)2]} Hình 1.7 Phản ứng khuôn động học giữa niken(II) đithiolat và 1,2- đi(brommetyl)benzen Hình 1.8 Phản ứng khuôn nhiệt động học giữa 1,2-đion và 1,3-điamin Hình 1.9 Ba hệ vòng lớn kiểu bazơ Schiff được tổng hợp theo phản ứng trên khuôn Hình 1.10 Các hệ vòng lớn (a) ete crown (b) cryptan và (c) spheran Hình 1.11 Vòng lớn hữu cơ và vòng chứa kim loại (a) kiểu coran (b) kiểu cryptan Hình 1.12 Sơ đồ tổng quát cho phương pháp xác định cấu trúc phân tử Hình 1.13 Cấu trúc một số N,N-điankyl-N’-benzoylthioure Hình 1.14 Cấu trúc một số aroyl bis(thioure) Hình 1.15 Cấu tạo của (a) phối tử N,N,N’’,N’’-tetra(2-hydroxyetyl)-N’,N’’’- 2c 2c isophtaloyl bis(thiourea) (H2L ) (b) phức chất [Ni(L -S,O)2(py)2] 2c Hình 1.16 Sự kết nối các khối [Ni(L -S,O)2(pyridin)2] qua liên kết hidro Hình 1.17 Phân tử pyridin trong lỗ trống mạng lưới {[Ni(L2c- S,O)2(py)2](H2O)2}n Hình 3.1 Phổ hồng ngoại của phối tử Hình 3.2 Phổ 1HNMR của phối tử Hình 3.3 Phổ khối lượng +ESI của phối tử Hình 3.4 Phổ hồng ngoại của phức chất NiCeL Hình 3.5 Cấu trúc phân tử phức chất NiCeL Hình 3.6 Cấu trúc đơn giản hóa của phức chất NiCeL
8. Hình 3.7 Cấu tạo của anion (a) L2– và (b) L’2– Hình 3.8 Hình học của sự phối trí quanh ion Ce3+ 4– Hình 3.9 Cấu trúc của vòng lớn chứa kim loại kiểu ete lariat (Ni2L2L’2) Hình 3.10 Phổ khối lượng +ESI của phức chất NiCeL Hình 3.11 Cụm pic ion đồng vị của mảnh m/z = 1921,1865 + Hình 3.12 Cụm pic ion đồng vị theo lý thuyết của mảnh [C68H91O16N12S6Ni2Ce2] Hình 3.13 Phổ hồng ngoại của phức chất NiCaL Hình 3.14 Phổ hồng ngoại của phức chất NiSrL Hình 3.15 Phổ hồng ngoại của phức chất NiBaL Hình 3.16 Phổ khối lượng +ESI của phức chất NiCaL Hình 3.17 Cụm pic đồng vị của mảnh m/z = 1663,3014 Hình 3.18 Cụm pic đồng vị theo lý thuyết của mảnh + [Ni2Sr2C66H89O14N12S6Ni2Ca2] Hình 3.19 Phổ khối lượng +ESI của phức chất NiSrL Hình 3.20 Cụm pic đồng vị của mảnh m/z = 1759,1789 Hình 3.21 Cụm pic đồng vị theo lý thuyết của mảnh + [Ni2Sr2C66H89O14N12S6Ni2Sr2] Hình 3.22 Phổ khối lượng + ESI của phức chất NiBaL Hình 3.23 Cấu trúc phân tử các phức chất NiML (M = Ca, Sr) Hình 3.24 Cấu trúc đơn giản hóa của các phức chất NiML (M= Ca, Sr) Hình 3.25 Hình học của sự phối trí quanh ion M2+(M = Ca, Sr) Hình 3.26 Cấu trúc phân tử phức chất NiBaL Hình 3.27 Cấu trúc đơn giản hóa của phức chất NiBaL 2– Hình 3.28 Cấu trúc của cryptan kim loại (Ni2L3) Hình 3.29 Hình học của sự phối trí quanh ion Ba2+ Hình 3.30 Phổ hồng ngoại của phức chất “FeBaL” Hình 3.31 Phổ khối lượng –ESI của phức chất “FeBaL” Hình 3.32 Phổ khối lượng +ESI của phức chất “FeBaL”
9. Hình 3.33 + Cấu trúc cation phức [M (Fe2 L 3 )] (M = K, Rb, Cs) Hình 3.34 Cấu trúc đơn giản của phức chất FeML (M = K, Rb, Cs) Hình 3.35 Hình học phối trí xung quanh cation M+ Hình 3.36 Phổ hồng ngoại của phức chất CoKL Hình 3.37 Phổ 1HNMR của phức chất CoKL Hình 3.38 Cấu tạo tinh vi của các pic trên phổ 1HNMR của phức CoKL Hình 3.39 Phổ khối lượng +ESI của phức chất CoKL Hình 3.40 Cụm pic đồng vị của mảnh m/z = 1513,3 + Hình 3.41 Cụm pic đồng vị theo lý thuyết của mảnh [Co2C60H84O12N12S6K] Hình 3.42 Phổ khối lượng -ESI của các phức chất CoML (M = K, Rb, Cs) III + Hình 3.43 Cấu trúc cation phức [K (Co2 L 3 )] Hình 3.44 Phổ hồng ngoại của phức chất AgSrL Hình 3.45 Phổ 1HNMR của phức chất AgSrL Hình 3.46 Cấu tạo tinh vi của các pic trong phổ 1HNMR của phức chất AgSrL Hình 3.47 Cấu trúc phức chất [Ca (Ag2 L 2 )] 2 Hình 3.48 Cấu trúc phức chất [(SrMeOH) (Ag2 L 2 )] 2 Hình 3.49 Cấu trúc phức chất [Ba(MeOH)2 ] (Ag 2 L 2 )] Hình 3.50 Hình học của sự phối trí xung quanh các ion (a) Ca2+ (b) Sr2+ và (c) Ba2+ Hình 3.51 Sự kết nối các khối [Ca (Ag2 L 2 )] 2 qua liên kết yếu Ag–N Hình 3.52 Sự kết nối các khối [Ba(MeOH)2 ] (Ag 2 L 2 )]qua liên kết yếu Ag –N Hình 3.53 Sự kết nối các khối [(SrMeOH) (Ag2 L 2 )] 2 qua tương tác π – π của vòng thơm Hình 3.54 Cấu trúc đơn giản hóa của vòng lớn chứa kim loại (a) Kiểu ete lariat (b) Kiểu cryptan (M = Fe, Co, Ni) (c) Kiểu coran
10. BẢNG KÝ HIỆU VIẾT TẮT AcO Axetat d Duplet H2L N,N,N’’,N’’-tetraetyl-N’,N’’’-(o-phenylen đioxyđiaxetyl) bis(thioure) HL1 N,N-điankyl-N’-benzoylthioure 2 H2L N,N,N’’,N’’-tetraankyl-N’,N’’’-phenylen đicacbonyl bis(thioure) 3 H2L N,N,N’’,N’’-tetraetyl-N’,N’’’- đipicolinyl bis(thioure) IR Hồng ngoại m Mạnh (trong phổ hồng ngoại) m Multiplet (trong phổ cộng hưởng từ hạt nhân) MeOH Metanol NMR Cộng hưởng từ hạt nhân py Pyriđin q Quartet r Rộng (trong phổ cộng hưởng từ hạt nhân) rm Rất mạnh s Singlet t Triplet tb Trung bình THF Tetrahyđrofuran y Yếu