Luận văn Phức chất hỗn hợp kim loại Ln – Co với phối tử N,N – Pyriđin – 2,6 – Đicacbonyl – Bis(Thioure)

Nội dung tài liệu: Luận văn Phức chất hỗn hợp kim loại Ln – Co với phối tử N,N – Pyriđin – 2,6 – Đicacbonyl – Bis(Thioure)

1. ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------------------- Nguyễn Kim Hiệp “PHỨC CHẤT HỖN HỢP KIM LOẠI Ln – Co VỚI PHỐI TỬ N,N – PYRIĐIN – 2,6 – ĐICACBONYL – BIS(THIOURE)” LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÀ NỘI – 2014 1
2. ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------------------- Nguyễn Kim Hiệp “PHỨC CHẤT HỖN HỢP KIM LOẠI Ln – Co VỚI PHỐI TỬ N,N – PYRIĐIN – 2,6 – ĐICACBONYL – BIS(THIOURE)” Chuyên ngành: Hóa Vô Cơ Mã số: 60440113 Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS. Nguyễn Hùng Huy LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÀ NỘI – 2014 2
3. LỜI CẢM ƠN ! Với lòng biết ơn sâu sắc em xin chân thành cảm ơn PGS.TS. Nguyễn Hùng Huy; Thầy đã tin tưởng và giao cho em đề tài này. Trong suốt thời gian học tập và nghiên cứu, thầy đã luôn luôn tận tình chỉ bảo, giúp đỡ, động viên, khích lệ em vượt qua nhiều khó khăn để hoàn thành luận văn này. Xin chân thành cảm ơn NCS Lê Cảnh Định đã hết lòng giúp đỡ tôi, đóng góp nhiều ý kiến quý báu để tôi hoàn thành bản luận văn này. Chân thành cảm ơn quý thầy cô giáo của Bộ môn Hóa Vô Cơ, Khoa Hóa Học Trường Đại Học Khoa học Tự Nhiên- ĐHQGHN và quý thầy cô giáo Trường THPT Lê Văn Thịnh- Bắc Ninh đã tạo mọi điều kiện thuận lợi để em hoàn thành tốt luận văn. Xin chân trọng cảm ơn và gửi lời chúc sức khỏe đến tất cả người thân trong gia đình, thầy cô, bạn bè, đồng nghiệp đã luôn quan tâm, khích lệ, động viên và giúp đỡ tôi trong suốt những năm qua. Hà Nội, tháng 11 năm 2014 Học Viên Nguyễn Kim Hiệp 3
4. MỤC LỤC MỞ ĐẦU Trang CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1 1.1. Aroylthioure và phức chất trên cơ sở aroylthioure 2 1.1.1. Phối tử N’,N’,N’’’,N’’’-tetraankyl-N,N’’-phenylenđicacbonyl 2 2 2 bis(thioure)(H2L ) và phức chất của H2L 2 1.1.2. N’,N’,N’’’,N’’’-tetraetyl-N,N’’-pyriđin-2,6-đicacbonyl- bis(thioure) (H2L) và phức chất của H2L 6 1.2. Phức chất đa nhân hỗn hợp của Co(II) và các nguyên tố lantanit Ln(III) 11 1.2.1. Khả năng tạo phức của Co(II) 1.2.2. Khả năng tạo phức của các Ln(III) 11 1.2.3. Phức chất ba nhân của lantanit và Coban [CoIILnIIICoII] 12 1.3. Các phương pháp nghiên cứu 14 1.3.1. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại IR 16 1.3.2. Phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân 16 1.3.3. Phương pháp phổ khối lượng + ESI 16 1.3.4. Phương pháp nhiễu xạ tia X trên đơn tinh thể trong 17 nghiên cứu cấu tạo phức chất 19 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 2.1. Dụng cụ và hóa chất. 22 2.1.1. Dụng cụ. 22 2.1.2. Hóa chất. 22 2.2. Thực nghiệm 22 2.2.1. Tổng hợp pyriđin-2,6-đicacboxyl điclorua 22 2.2.2. Tổng hợp N,N-đietylthioure 22 4
5. 2.2.3. Tổng hợp phối tử N’,N’,N’’’,N’’’-tetraetyl-N,N’’- 23 pyriđin-2,6- đicacbonyl-bis(thioure)(H2L) 23 2.2.4. Tổng hợp phức chất 2. 2. 4. 1. Tổng hợp phức chất LnCoL-122 23 2. 2. 4. 2. Tổng hợp phức chất LnCoL-123 24 2.3. Các điều kiện thực nghiệm 24 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 25 3.1. Nghiên cứu phối tử N’,N’,N’’’,N’’’-tetraetyl-N,N’’-pyriđin - 26 2,6-đicacbonyl- bis(thioure) (H2L) 26 3.2. Nghiên cứu phức chất 3.2.1. Phức chất LnCoL-122 31 3.2.1.1. Phổ IR của LnCoL-122 31 3.2.1.2. Phổ + ESI của LnCoL-122 31 3.2.1.3. Phân tích quang phổ ICP –MS và phân tích 33 nguyên tố 37 3.2.1.4. Nhiễu xạ tia X đơn tinh thể của LnCoL-122 3.2.2. Phức chất LnCoL – 123 38 3.2.2.1. Phổ IR của LnCoL – 123 42 3.2.2.2. Phổ + ESI của LnCoL – 123 42 3.2.2.3. Phân tích quang phổ ICP – MS và phân tích 44 nguyên tố 46 3.2.2.4. Nhiễu xạ tia X đơn tinh thể của LnCoL – 123 3.3. NHẬN XÉT CHUNG 47 3.3.1. Cấu tạo phối tử 49 3.3.2. Đặc điểm electron của ion kim loại và điều kiện thực nghiệm 49 KẾT LUẬN 50 TÀI LIỆU THAM KHẢO 51 5
6. PHỤ LỤC 52 58 DANH MỤC HÌNH VẼ Trang 2 Hình 1.1. Điều chế m-H2L 2 2 Hình 1.2. Cấu trúc một số phối tử H2L . 3 2 Hình 1.3. Cấu trúc chung của phức chất cis-[M2(m-L -S,O)2] (M = 5 Ni(II), Cu(II), Pd(II), Pt(II)). 2a Hình 1.4. Cấu trúc của phức chất In(III) và Au(I) với H2L . 5 2a Hình 1.5. Phức chất polime [{Pb(L -O,S)}2.3py]∞. 5 2 Hình 1.6. Cấu trúc phức chất của p-H2L 6 Hình 1.7. Tổng hợp H2L đi từ N,N-đietylthioure . 7 Hình 1.8. Phức chất polime{[Ag2(H2L)3](ClO4)2}n . 8 Hình 1.9. Một số cấu dạng của H2L. 8 Hình 1.10. Cấu hình phức chất đơn nhân dự kiến của cấu dạng (c). 9 Hình 1.11. Cấu hình phức chất dự kiến của cấu dạng (a): phức hai 10 nhân (a1) và phức polime (a2). Hình 1.12. Cấu hình phức chất dự kiến của cấu dạng (b): phức sáu 11 nhân (b1) và phức polime (b2). Hình 1.13. Phức chất ba nhân CoIILnIIICoII đã được công bố trước 15 đây . Hình 1.14. Sơ đồ tổng quát cho phương pháp xác định cấu trúc phân tử. 20 Hình 3.1. Phổ hồng ngoại của phối tử H2L. 27 Hình 3.2. Phổ 1HNMR của phối tử. 28 Hình 3.3. Phổ khối lượng +ESI của H2L. 29 6
7. Hình 3.4. Cơ chế phân mảnh của H2L. 30 Hình 3.5. Phổ hồng ngoại của phức chất PrCoL-122 31 Hình 3.6. Phổ hồng ngoại của phức chất BaCoL-122 32 Hình 3.8. Phổ khối lượng +ESI của phức chất CeCoL – 122 34 Hình 3.9. Phổ khối lượng +ESI của phức chất PrCoL – 122 34 Hình 3.10. Phổ khối lượng +ESI của phức chất BaCoL – 122 35 Hình 3.11. Cấu trúc phân tử phức chất PrCoL – 122 39 Hình 3.12. Phổ hồng ngoại của phức chất BaCoL – 123 41 Hình 3.13. Phổ hồng ngoại của phức chất CeCoL – 123 43 Hình 3.14. Phổ hồng ngoại của phức chất PrCoL – 123 43 Hình 3.15. Phổ khối lượng +ESI của phức chất CeCoL – 123 45 Hình 3.16. Phổ khối lượng +ESI của phức chất PrCoL – 123 45 Hình 3.17. Cấu trúc phân tử phức chất CeCoL – 123 48 7
8. DANH MỤC BẢNG Trang Bảng 1.1. Độ dài liên kết trong hợp phần thioure của một số phối tử 3 1 2 HL , H2L và phức chất của chúng. Bảng 1.2. Bán kính nguyên tử, ion của Sc, Y và các Ln 12 Bảng 3.1. Một số dải hấp thụ trong phổ hồng ngoại của H2L. 27 Bảng 3.2. Quy gán tín hiệu trên phổ 1HNMR của phối tử. 28 Bảng 3.3. Quy gán các pic trên phổ + ESI của H2L. 30 Bảng 3.4. Các dải hấp thụ đặc trưng trong phổ IR của phối tử và 32 phức chất LnCoL-122 Bảng 3.5. Quy gán các pic trên phổ +ESI của các phức LnCoL - 122 35 (Ln = Ce, Pr, Ba) Bảng 3.6. Kết quả phân tích ICP – MS của LnCoL – 122 37 Bảng 3.7. Kết quả phân tích nguyên tố của LnCoL – 122 38 Bảng 3.8. Độ dài liên kết và góc liên kết trong phân tử phức chất 39 PrCoL-122 Bảng 3.9. Độ dài liên kết và góc liên kết trong phân tử phức chất 44 BaCoL-123 Bảng 3.10. Các dải hấp thụ đặc trưng trong phổ IR của phối tử và 44 phức chất LnCoL – 123 Bảng 3.11. Quy gán các pic trên phổ +ESI của các phức LnCoL - 123 46 (Ln = Ce, Pr) Bảng 3.12.Kết quả phân tích ICP – MS của phức chất LnCoL – 123 46 Bảng 3.13. Kết quả phân tích nguyên tố của phức chất LnCoL – 123 47 Bảng 3.14. Độ dài liên kết và góc liên kết trong phân tử phức chất 48 CeCoL-123 8
9. KÍ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT Ac Axetat d Duplet q Quatet s Singlet t Triplet H2L N’,N’,N’’’,N’’’-tetraetyl-N,N’’- pyriđin-2,6-đicacbonyl-bis(thioure) IR Hồng ngoại m Mạnh (trong phổ hồng ngoại) rm Rất mạnh tb Trung bình MeOH Metanol NMR Cộng hưởng từ hạt nhân Py Pyriđin 9
10. MỞ ĐẦU Mấy chục năm trở lại đây, nhiều nhà Hoá học trên thế giới quan tâm đến việc tổng hợp và nghiên cứu cấu tạo, tính chất của các phức chất của những phối tử có hệ vòng phức tạp, chứa nhiều nguyên tử cho có bản chất khác nhau, có khả năng liên kết đồng thời nhiều nguyên tử kim loại tạo thành một hệ phân tử thống nhất. Các phức chất này gọi là các phức chất vòng lớn (macrocyclic complexes). Việc tổng hợp và nghiên cứu các hợp chất này có vai trò quan trọng trong việc đưa ra những mô hình giúp cho con người có cơ sở trong việc nghiên cứu các quá trình hoá sinh vô cơ quan trọng như quang hợp, cố định nitơ, xúc tác sinh học hay những quá trình hoá học siêu phân tử (supramolecular chemistry) như sự nhận biết nhau của các phân tử, sự tự tổ chức và tự sắp xếp của các phân tử trong các mô cơ thể, cơ chế của phản xạ thần kinh Việc tổng hợp các phức chất có hệ vòng lớn này thường được thực hiện nhờ một loạt những hiệu ứng định hướng của các ion kim loại và phối tử như kích thước ion kim loại, tính axit-bazơ của các hợp phần, kích thước của các mảnh tạo vòng, hoá lập thể của ion kim loại v.v Đây là loại phản ứng rất phức tạp. Việc nghiên cứu thành phần và cấu trúc của các phức chất tạo thành chỉ có thể thực hiện nhờ sự giúp đỡ của các phương pháp vật lý hiện đại, đặc biệt là phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể. Nhằm mục đích làm quen với đối tượng nghiên cứu mới này, đồng thời phát huy những kết quả của một số luận văn trước, trau dồi khả năng sử dụng các phương pháp nghiên cứu mới, chúng tôi chọn đề tài nghiên cứu trong luận văn này là: “Phức chất hỗn hợp kim loại Ln-Co với phối tử N,N-pyriđin-2,6- đicacbonyl- bis(thioure)” 10