Luận văn Phân tích và đánh giá hàm lượng các PCB và PBDE trong Trầm Tích tại Cửa sông Hàn – Đà Nẵng

Nội dung tài liệu: Luận văn Phân tích và đánh giá hàm lượng các PCB và PBDE trong Trầm Tích tại Cửa sông Hàn – Đà Nẵng

1. ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN **************** NGUYỄN THỊ THÙY PHÂN TÍCH VÀ ĐÁNH GIÁ HÀM LƢỢNG CÁC PCB VÀ PBDE TRONG TRẦM TÍCH TẠI CỬA SÔNG HÀN – ĐÀ NẴNG LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÀ NỘI - 2016
2. ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN **************** NGUYỄN THỊ THÙY PHÂN TÍCH VÀ ĐÁNH GIÁ HÀM LƢỢNG CÁC PCB VÀ PBDE TRONG TRẦM TÍCH TẠI CỬA SÔNG HÀN – ĐÀ NẴNG Chuyên ngành: Hóa phân tích Mã số : 60440118 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS. TỪ BÌNH MINH TS. LÊ THỊ TRINH HÀ NỘI - 2016
3. LỜI CẢM ƠN Em chân thành cảm ơn quý Thầy Cô Khoa Hóa trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội đã nhiệt tình truyền đạt kiến thức và tạo điều kiện cho em hoàn thành khóa học. Em xin chân thành cảm ơn Thầy Từ Bình Minh đã hướng dẫn, tạo điều kiện thuận lợi để em có thể hoàn thành tốt luận văn. Em cám ơn Cô Lê Thị Trinh đã hướng dẫn và có nhiều góp ý quý báu cho luận văn này. Em cám ơn cô Trịnh Thị Thắm đã tạo điều kiện giúp em thực hiện luận văn. Em cám ơn Khoa Môi Trường – Trường Đại học Tài nguyên & Môi trường Hà Nội đã giúp em thực hiện luận văn này. Kết quả của luân văn là một nội dung đóng góp quan trọng trong Đề tài nghiên cứu khoa học và Công nghệ cấp Bộ Tài nguyên và Môi trường “Nghiên cứu, đánh giá hàm lượng các chất hữu cơ khó phân hủy độc hại tồn lưu trong nước, trầm tích tại một số cửa sông ven biển tỉnh Quảng Nam và thành phố Đà Nẵng” do Trường Đại học Tài nguyên và Môi trường Hà Nội chủ trì thực hiện. Em xin chân thành cảm ơn!
4. MỤC LỤC MỤC LỤC ................................................................................................................... 4 DANH MỤC CÁC CHỮ VÀ KÝ HIỆU VIẾT TẮT ................................................. 6 DANH MỤC BẢNG ................................................................................................... 7 DANH MỤC HÌNH .................................................................................................... 8 MỞ ĐẦU ..................................................................................................................... 1 CHƢƠNG 1 - TỔNG QUAN .................................................................................... 2 1.1. Giới thiệu về địa điểm nghiên cứu. ................................................................ 2 1.1.1 Điều kiện tự nhiên, vị trí địa lý của thành phố Đà Nẵng ......................... 2 1.1.2 Vai trò của sông Hàn đối với sự phát triển của thành phố Đà Nẵng ....... 3 1.2. Nguồn gốc phát thải các hợp chất PCB và PBDE. ........................................ 4 1.3. Tổng quan về các hợp chất nghiên cứu. ......................................................... 6 1.3.1. Tổng quan về PCBs. ................................................................................. 6 1.3.2. Các hợp chất PBDE. ............................................................................... 12 1.4. Tổng quan về các phƣơng pháp phân tích PCBs và PBDEs ........................ 17 1.4.1. Các phƣơng pháp sử dụng để phân tích PCBs ....................................... 17 1.4.2 Các phƣơng pháp phân tích PBDEs ........................................................ 19 1.4.3. Kỹ thuật xử lý mẫu. ................................................................................ 20 1.4.4. Phƣơng pháp lấy mẫu trầm tích .............................................................. 22 CHƢƠNG 2 : NỘI DUNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .......................... 24 2.1 Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu. ............................................................... 24 2.1.1. Đối tƣợng: ............................................................................................... 24 2.1.2. Phạm vi: .................................................................................................. 24 2.2 Thực nghiệm. ............................................................................................... 24 2.2.1. Phƣơng pháp lấy mẫu trầm tích .............................................................. 24 2.2.2. Thiết bị, dụng cụ, hóa chất sử dụng trong phân tích PCBs và PBDEs... 26 2.2.3. Điều kiện định lƣợng các PCBs và PBDEs ............................................ 30 2.2.4. Khảo sát quy trình xử lý mẫu ................................................................. 35
5. 2.2.5 Xây dựng và đánh giá quy trình phân tích PCBs và PBDEs trong mẫu trầm tích. ........................................................................................................... 39 2.3. Tính toán kết quả ........................................................................................... 39 2.3.1. Tính toán kết quả phân tích PCBs bằng phƣơng pháp ngoại chuẩn ....... 40 2.3.2. Tính toán kết quả phân tích PBDEs bằng phƣơng pháp nội chuẩn sử dụng chất đánh dấu đồng vị .............................................................................. 40 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................ 42 3.1 Kết quả khảo sát quy trình phân tích các PCBs và PBDEs ............................ 42 3.1.1. Định lƣợng PCBs trên thiết bị GC/ECD ................................................ 42 3.1.2. Định lƣợng PBDE trên thiết bị GC/MS.................................................. 46 3.1.3 Kết quả khảo sát quy trình xử lý mẫu cho phân tích các POPs nghiên cứu . 50 3.2 Kết quả phân tích và đánh giá hàm lƣợng PCBs và PBDEs trong mẫu trầm tích sông Hàn, Đà Nẵng ........................................................................................ 62 3.2.1 Kết quả phân tích hàm lƣợng PCB trong mẫu trầm tích ......................... 62 3.2.2. Kết quả phân tích hàm lƣợng PBDE trong mẫu trầm tích ..................... 66 3.2.3 Đánh giá hàm lƣợng PCBs và PBDEs trong mẫu trầm tích sông Hàn, Đà Nẵng. ........................................................................................................... 69 KẾT LUẬN ............................................................................................................... 73 TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................................... 74 PHỤ LỤC .................................................................................................................. 78
6. DANH MỤC CÁC CHỮ VÀ KÝ HIỆU VIẾT TẮT TCVN : Tiêu chuẩn Việt Nam PCBs : Hỗn hợp các Polyclobiphenyl OCs : Hỗn hợp các thuốc trừ sâu Clo hữu cơ DCM : Diclometan DDE : Dietylether CIS , SIS : Nồng độ và diện tích của chất nội chuẩn CA , SA : Nồng độ và diện tích của chất phân tích RSD% : Độ lệch chuẩn tƣơng đối R% : Hiệu suất thu hồi KPH : Không phát hiện BFRs : Chất chống cháy họ brom EI : Ion hóa va đập electron US-EPA : Tổ chức bảo vệ môi trƣờng Mỹ GC-MS : Sắc kí khí ghép nối khối phổ Log Kow : Hệ số phân bố n-octan/nƣớc MS : Detector khối phổ ECD : Detector bắn phá điện tử POPs : Các chất hữu cơ khó phân hủy QCVN : Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia SIM : Chế độ quan sát chọn lọc ion GPC : Sắc ký thẩm thấu gel ASE : Chiết dung môi nhanh TBA : Tetrabutylamoni sulfit
7. DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1 Tên gọi và công thức phân tử của các nhóm PCBs ............................................ 8 Bảng 1.2 Tên và công thức phân tử của các nhóm PBDEs ............................................. 13 Bảng 1.3 Ƣu nhƣợc điểm của các detector kết hợp GC để phân tích PCBs ................... 18 Bảng 1.4 Ƣu nhƣợc điểm của một số Detector kết hợp với GC để phân tích PBDEs . 19 Bảng 2.1 Tọa độ và đặc điểm vị trí các điểm lấy mẫu tại Sông Hàn .............................. 25 Bảng 2.2 Các PCBs và nồng độ trong dung dịch chuẩn gốc ........................................... 28 Bảng 2.3 Các dung dịch chuẩn làm việc của PBDE ........................................................ 29 Bảng 2.4 Hệ dung môi rửa giải PCBs ............................................................................... 36 Bảng 3.1 Điều kiện vận hành thiết bị GC/ECD để phân tích PCBs............................... 42 Bảng 3.2 Thời gian lƣu của các PCBs trong dung dịch chuẩn gốc ................................. 43 Bảng 3.3 Đƣờng chuẩn các PCB ....................................................................................... 44 Bảng 3.4. Độ lệch chuẩn tƣơng đối của diện tích pic PCBs ............................................ 44 Bảng 3.5 Giá trị IDL và IQL (ppb) của GC/ECD cho phân tích PCBs ......................... 45 Bảng 3.6 Điều kiện tách và phân tích các PBDEs bằng GC-MS .................................... 46 Bảng 3.7. Các mảnh ion định lƣợng của các PBDE ........................................................ 47 Bảng 3.8Thời gian lƣu sắc kí của các 08 chỉ tiêu PBDEs và chất nội chuẩn ................. 47 Bảng 3.9 Độ lệch chuẩn tƣơng đối của diện tích pic của PBDEs .................................. 48 Bảng 3.10 Giá trị IDL và IQL của thiết bị đối với các PBDEs ....................................... 49 Bảng 3.11. Hiệu suất thu hồi của các PCB khi dung môi chiết khác nhau ..................... 50 Bảng 3.12. Hiệu suất thu hồi của khảo sát lƣợng florisil ................................................ 51 Bảng 3.13 Giá trị hiệu suất thu hồi của các hệ dung môi rửa giải .................................. 52 Bảng 3.14. Hiệu suất thu hồi trong quá trình khảo sát thể tích dung môi rửa giải ......... 53 Bảng 3.15. Kết quả độ thu hồi của chất chuẩn đánh dấu đồng vị ................................... 54 Bảng 3.16. Hiệu suất thu hồi trong quá trình làm sạch dịch chiết ................................... 55 Bảng 3.17 Độ không đảm bảo đo của phƣơng pháp phân tích PCBs ............................. 58 Bảng 3.18 Độ không đảm bảo đo của phƣơng pháp phân tích PBDEs .......................... 59 Bảng 3.19: Kết quả phân tích PCB trong trầm tích sông Hàn ......................................... 63 Bảng 3.20 Kết quả phân tích PBDEs trong trầm tích sông Hàn ..................................... 66 Bảng 3.21 hàm lƣợng PCBs và PBDEs tại Việt Nam và Một số nƣớc trên thế giới ..... 71
8. DANH MỤC HÌNH Hình 1.1: Bản đồ hệ thống sông ngòi thành phố Đà Nẵng ......................................... 3 Hình 1.2 Các phƣơng pháp phân tích PCBs ............................................................. 17 Hình 2.1: Sơ đồ lấy mẫu tại cửa sông Hàn, Đà Nẵng ............................................... 25 Hình 2.2. Sơ đồ khối thiết bị GC............................................................................... 31 Hình 2.3. Sơ đồ khối thiết bị GC............................................................................... 33 Hình 3.1 thể hiện sắc đồ của hỗn hợp PCBs ở các nồng độ...................................... 43 Hình 3.2. Sắc đồ pic tách 8 chỉ tiêu PBDEs .............................................................. 48 Hình 3.3 Độ thu hồi của PDE-139 khi rửa giải bằng hỗn hợp DCM:n-hexan (5:95) ... 57 Hình 3.4. Độ thu hồi của PBDEs khi rửa giải bằng dung dịch n-hexan ................... 57 Hình 3.5. Sơ đồ quy trình phân tích PCB trong trầm tích ......................................... 60 Hình 3.6. Sơ đồ quy trình phân tích PBDE trong trầm tích ...................................... 61 Hình 3.7. Sắc đồ phân tích mẫu trầm tích SH11( tháng 4) ....................................... 62 Hình 3.8 : Biểu đồ hàm lƣợng các PCB trong trầm tích sông Hàn tháng 4 và 11/2014 ...................................................................................................................... 64 Hình 3.9 : Biểu đồ hàm lƣợng tổng PCB trong trầm tích nƣớc sông Hàn tháng 4 và 11/2014 ...................................................................................................................... 64 Hình 3.10 : Biểu đồ hàm lƣợng các PBDE trong trầm tích sông Hàn tháng 4 và 11/2014 ...................................................................................................................... 67 Hình 3.11 : Biểu đồ hàm lƣợng PBDEs trong trầm tích sông Hàn tháng 4 và 11/2014 ...................................................................................................................... 68 Hình 3.12 : Hàm lƣợng tổng PCB và PBDE trong trầm tích sông Hàn .................... 70
9. MỞ ĐẦU Sự phát triển mạnh mẽ của nền công nghiệp trên thế giới ngoài những mặt tích cực về kinh tế và xã hội, nó còn đem đến những hệ lụy về nhiều mặt của đời sống và đặc biệt tác động không tốt tới môi trƣờng. Có rất nhiều đề tài đề cập đến sự ảnh hƣởng nguy hại của các chất hóa học đƣợc tạo ra từ các ngành công nghiệp. Trong số đó, POPs (Persistent organic Pollutants) là nhóm chất hữu cơ khó phân hủy đƣợc cả thế giới quan tâm và có một công ƣớc quốc tế ( công ƣớc Stockholm ) đƣợc ký kết giữa các quốc gia cho việc cấm sử dụng và sản xuất những nhóm chất POPs. Tính chất nguy hại của POPs tác động trực tiếp tới môi trƣờng và con ngƣời gây ra những căn bệnh nguy hiểm, gây biến đổi gen của con ngƣời và sinh vật. Trong những hợp chất POP nghiên cứu này hai nhóm chất PCBs và PBDEs là những chất đƣợc sản xuất nhiều, có những ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp đồng thời cũng gây ra những ảnh hƣởng rất lớn đến sức khỏe con ngƣời. Một số ảnh hƣởng của PCBs và PBDEs tới con ngƣời có thể kể đến nhƣ gây nhiễm độc gan, ung thƣ, biến đổi hệ gen gây ra những khuyết tật bẩm sinh Các khu vực cửa sông và ven biển là nơi tập trung các hoạt động vận tải, công nghiệp, nông nghiệp, dịch vụ, là điểm cuối của các con sông do vậy đây là những điểm có nguy cơ chứa lƣợng lớn các chất ô nhiễm độc hại, trong đó có các hợp chất PCB và PBDE. Phần lớn các chất ô nhiễm sẽ bị phân tán ở các nguồn nƣớc mặt rồi chảy ra biển, một số khác tích tụ trong trầm tích. Sau một thời gian dài, hàm lƣợng của chúng dần lớn lên và theo chuỗi thức ăn gây nguy hại đến các sinh vật. Trong các quan trắc thƣờng niên đặc biệt đối với đối tƣợng mẫu trầm tích, do điều kiện về kinh phí, trang thiết bị nên các cơ quan quản lý thƣờng tập trung và một số thông số cơ bản, các chỉ tiêu về PCBs và PBDEs còn chƣa đƣợc quan tâm . Chính vì những lý do trên, chúng tôi đã lựa chọn đề tài “Phân tích và đánh giá hàm lƣợng các PCB và PBDE trong trầm tích cửa sông Hàn - Thành phố Đà Nẵng” làm đề tài cho luận văn thạc sỹ với mong muốn cung cấp một số số liệu về hàm lƣợng PCBs và PBDEs tại khu vực nghiên cứu, góp phần đóng góp cho việc xây dựng cơ sở khoa học trong hoạt động quản lý và giảm thiểu, loại bỏ PCBs và PBDEs. 1
10. CHƢƠNG 1 - TỔNG QUAN 1.1. Giới thiệu về địa điểm nghiên cứu. 1.1.1 Điều kiện tự nhiên, vị trí địa lý của thành phố Đà Nẵng Thành phố Đà nẵng là một trong các trung tâm phát triển kinh tế, xã hội, văn hóa của cả nƣớc. Tính đến năm 2014, thành phố có 6 quận và 2 huyện với tổng dân số 1.007.425 ngƣời, mật độ dân số các quận nội thành ở mức cao, cụ thể năm 2014 là 3.582 ngƣời/km2, nhất là các quận trung tâm thành phố nhƣ Thanh Khê, Hải Châu. Theo số liệu từ Niên giám thống kê thành phố Đà Nẵng năm 2014, nhiệt độ không khí trung bình các tháng trong năm của thành phố dao động từ 20,3 – 30,8oC; số giờ nắng bình quân năm đo đƣợc tại trạm trắc là 184h/tháng; lƣợng mƣa bình quân năm là 185mm; độ ẩm không khí bình quân năm là 80,7%. [2,3,4] Sông Hàn là một trong bốn con sông chính của thành phố Đà Nẵng ngoài sông Vu Gia, Cu Đê và Phú Lộc, thuộc hạ lƣu sông Thu Bồn. Sông Hàn bắt đầu ở ngã ba sông điểm hợp lƣu giữa sông Cẩm Lệ và sông Vĩnh Điện, tại phƣờng Hòa Cƣờng Nam thuộc quận Hải Châu, cũng là nơi giáp giới với hai quận Cẩm Lệ và Ngũ Hành Sơn. Sông chảy theo hƣớng nam - bắc, đi qua địa bàn các quận Hải Châu, Ngũ Hành Sơn, Sơn Trà rồi đổ ra vịnh Đà Nẵng với chiều dài khoảng 7,2km. Hệ thống sông ngòi thành phố Đà Nẵng đƣợc thể hiện trong hình 1.1: 2