Luận văn Nghiên cứu quá trình thu nhận tổng oxit đất hiếm từ Tinh Quặng Xenotim Yên Phú

Nội dung tài liệu: Luận văn Nghiên cứu quá trình thu nhận tổng oxit đất hiếm từ Tinh Quặng Xenotim Yên Phú

1. ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HOC TỰ NHIÊN NGUYỄN THANH THỦY NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH THU NHẬN TỔNG OXIT ĐẤT HIẾM TỪ TINH QUẶNG XENOTIM YÊN PHÚ LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – 2014
2. ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HOC TỰ NHIÊN NGUYỄN THANH THỦY NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH THU NHẬN TỔNG OXIT ĐẤT HIẾM TỪ TINH QUẶNG XENOTIM YÊN PHÚ LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Chuyên Ngành: Hóa Vô cơ Mã số: 60440113 Tập thể hướng dẫn khoa học: GS.TS. Nguyễn Trọng Uyển PGS.TS. Lê Bá Thuận Hà Nội – 2014
3. LỜI CẢM ƠN Với lòng biết ơn sâu sắc nhất em xin chân thành cảm ơn GS.TS. Nguyễn Trọng Uyển và PGS.TS. Lê Bá Thuận đã giao đề tài, tận tình hướng dẫn, động viên và giúp đỡ em hoàn thành luận văn này. Tôi xin chân thành cảm ơn TS. Nguyễn Trọng Hùng, Giám đốc Trung tâm Công nghệ nhiên liệu hạt nhân đã đưa ra những nhận xét, góp ý kịp thời cho tôi trong suốt thời gian làm luận văn. Tôi cũng xin cảm ơn Ban chủ nhiệm Bộ môn Hóa Vô cơ, Khoa Hóa học, Đại học Khoa học Tự nhiên; tập thể cán bộ Trung tâm Công nghệ nhiên liệu hạt nhân, Trung tâm Nghiên cứu và chuyển giao công nghệ đất hiếm – Viện Công nghệ xạ hiếm đã tạo điều kiện và giúp đỡ tôi hoàn thành luận văn này. Hà Nội, ngày 18 tháng 11 năm 2014 Học viên Nguyễn Thanh Thủy
4. MỤC LỤC Mục Trang MỞ ĐẦU 1 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 3 1.1. Tổng quan về đất hiếm 3 1.1.1. Giới thiệu chung 3 1.1.2. Cấu hình điện tử và sự co lantanit 4 1.1.3. Trạng thái oxi hóa 4 1.1.4. Phân bố và trạng thái thiên nhiên 5 1.1.5. Ứng dụng 6 1.2. Tài nguyên đất hiếm ở Việt Nam 8 1.3. Các phương pháp phân hủy tinh quặng đất hiếm 8 1.3.1. Phân hủy tinh quặng bastnezit 9 1.3.2. Phân hủy tinh quặng monazit 10 1.3.3. Phân hủy tinh quặng hỗn hợp monazit và bastnezit 10 1.3.4. Phân hủy tinh quặng xenotim 11 1.4. Tình hình nghiên cứu phân hủy tinh quặng Yên Phú 12 1.5. Phương pháp tách loại tạp chất từ dung dịch hòa tách 14 1.5.1. Phương pháp kết tủa chọn lọc 14 1.5.2. Phương pháp chiết dung môi 14 1.5.3. Phương pháp kết tủa oxalat 15 1.6. Kết luận phần tổng quan 16 CHƯƠNG 2: HÓA CHẤT, THIẾT BỊ VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 17 2.1. Hóa chất và thiết bị 17 2.1.1. Hóa chất 17 2.1.2. Thiết bị 19 2.2. Phương pháp nghiên cứu 21 2.2.1. Trộn axit với tinh quặng 22
5. 2.2.2. Nung phân hủy 23 2.2.3. Hòa tách mẫu sau nung 24 2.2.4. Tách loại Th, U từ dung dịch hòa tách 25 2.2.5. Kết tủa thu nhận tổng đất hiếm 27 2.3. Phương pháp phân tích, tính toán 28 2.3.1. Phương pháp phân tích 28 2.3.2. Phương pháp tính toán 29 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 31 3.1. Tính chất đặc trưng của tinh quặng 31 3.1.1. Thành phần khoáng thạch học 31 3.1.2. Tính chất nhiệt 32 3.1.3. Hình thái học 33 3.1.4. Phân bố cỡ hạt 34 3.1.5. Tính chất khác 35 3.2. Ảnh hưởng của các điều kiện phân hủy đến hiệu suất thu nhận REEs 35 3.2.1. Ảnh hưởng của tỷ lệ khối lượng axit/ tinh quặng 35 3.2.2. Ảnh hưởng của thời gian phân hủy 38 3.2.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ phân hủy 39 3.3. Ảnh hưởng của điều kiện hòa tách đến hiệu suất thu nhận REEs 40 3.3.1. Ảnh hưởng của thời gian hòa tách 40 3.3.2. Ảnh hưởng của quá trình rửa, bùn hóa 41 3.4. Thử nghiệm phân hủy ở điều kiện tối ưu 42 3.5. Tách loại Th(IV) và U(VI) bằng phương pháp kết tủa chọn lọc 44 3.5.1. Ảnh hưởng của nồng độ đất hiếm ban đầu 45 3.5.2. Ảnh hưởng của pH 46 3.6. Tách loại Th(IV) và U(VI) phương pháp chiết dung môi 46 3.6.1. Khảo sát sự phân pha 47 3.6.2. Ảnh hưởng của các tác nhân rửa, giải chiết 48 3.7. Kết tủa thu nhận tống đất hiếm 51
6. 3.7.1. Ảnh hưởng của pH kết tủa 51 3.7.2. Ảnh hưởng nhiệt độ kết tủa 52 3.7.3. Ảnh hưởng của thời gian kết tủa 52 3.7.4. Ảnh hưởng của quá trình oxi hóa sắt (II) lên sắt (III) 53 3.8. Kết luận từ các nghiên cứu trong phòng thí nghiệm 54 3.9. Thử nghiệm quy mô pilot 55 3.9.1. Quá trình trộn ủ 55 3.9.2. Quá trình nung sunfat hóa 57 3.9.3. Quá trình hòa tách mẫu sau nung 58 3.9.4. Quá trình tách loại Th(IV) và U(VI) trên giàn chiết liên tục 60 3.9.5. Quá trình kết tủa thu nhận đất hiếm 63 3.9.6. Kết luận về thử nghiệm quy mô pilot 65 KẾT LUẬN 67 TÀI LIỆU THAM KHẢO 68 PHỤ LỤC 70
7. DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT A/Q Tỷ lệ khối lượng axit/tinh quặng ĐH, REEs Đất hiếm ICP-MS Khối phổ plasma cảm ứng ICP-OES Quang phổ phát xạ plasma cảm ứng IP Iso paraffins N1923 1,1-Dimetyl-2-propylpiperidinium NTĐH Nguyên tố đất hiếm O/A Tỷ lệ thể tích pha hữu cơ/pha nước PTN Phòng thí nghiệm R/L Tỷ lệ khối lượng rắn/lỏng SEM Kính hiển vi điện tử quét TOA Tri-octyl amin TQ Tinh quặng TREE Tổng đất hiếm TREO Tổng oxit đất hiếm XRD Nhiễu xạ tia X XRF Huỳnh quang tia X
8. DANH MỤC BẢNG BIỂU, HÌNH VẼ A- Bảng biểu Bảng 1.1: Các nguyên tố đất hiếm và tính chất cơ bản Bảng 1.2: Phân nhóm các nguyên tố đất hiếm Bảng 1.3: Ứng dụng của đất hiếm Bảng 2.1: Thành phần các nguyên tố chính trong tinh quặng Bảng 2.2: Chế độ lấy mẫu trong lò nung quay Bảng 2.3: Thành phần dung môi chiết Bảng 3.1 : Thành phần khoáng vật của tinh quặng sau khi nung Bảng 3.2: Khối lượng axit lý thuyết tiêu tốn cho 100g tinh quặng Bảng 3.3: Hiệu suất thu nhận đất hiếm theo tỷ lệ A/Q Bảng 3.4: Hiệu suất thu nhận đất hiếm theo thời gian phân hủy Bảng 3.5: Hiệu suất thu nhận đất hiếm theo nhiệt độ Bảng 3.6: Hiệu suất thu nhận đất hiếm theo thời gian hòa tách Bảng 3.7: Hiệu quả thu nhận đất hiếm sau khi rửa, bùn hóa Bảng 3.8: Thành phần các nguyên tố ở các phân đoạn khác nhau Bảng 3.9: Hiệu quả tách loại Th và U ở các nồng độ REEs khác nhau Bảng 3.10: Hiệu quả tách loại Th và U ở các pH khác nhau Bảng 3.11: Hiệu quả rửa chiết và giải chiết với các tác nhân khác nhau Bảng 3.12: Cân bằng vật chất của quá trình chiết Bảng 3.13: Hiệu suất kết tủa đất hiếm phụ thuộc vào pH Bảng 3.14: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất và độ tinh khiết của sản phẩm Bảng 3.15: Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất và độ tinh khiết của sản phẩm Bảng 3.16 Thành phần các tạp chất chủ yếu trong tổng oxit đất hiếm Bảng 3.17: Khối lượng các nguyên tố trong tinh quặng và bã thải Bảng 3.18: Lượng đất hiếm còn lại trong bã thải Bảng 3.19: Thành phần vật chất của các mẫu tại thời điểm khác nhau Bảng 3.20: Khối lượng các nguyên tố đất hiếm trong dung dịch đầu và oxit
9. B- Hình vẽ Hình 1.1: Sự phân bố các nguyên tố đất hiếm trong vỏ trái đất Hình 2.1: Hệ thống lò nung quay và hệ thống xử lý khí thải Hình 2.2: Giàn chiết dung môi liên tục Hình2.3: Thiết bị lọc ép khung bản và hệ thống hòa tách – kết tủa Hình 2.4: Sơ đồ chung của quá trình thí nghiệm Hình 2.5: Sơ đồ nâng nhiệt của lò nung quay Hình 3.1: Giản đồ XRD của mẫu tinh quặng gốc Hình 3.2: Giản đồ phân tích nhiệt của tinh quặng Hình 3.3: Ảnh SEM của mẫu tinh quặng Hình 3.4: Ảnh SEM của tinh quặng sau khi nung ở các nhiệt độ khác nhau Hình 3.5: Phân bố cỡ hạt của tinh quặng Hình 3.6: Hình ảnh quá trình phân hủy và hòa tách trong PTN Hình 3.7: Giản đồ XRD của bã thải thu được ở điều kiện tối ưu Hình 3.8: Tốc độ phân pha theo thời gian Hình 3.9: Hệ thống phễu chiết dung môi trong PTN Hình 3.10: Sơ đồ quá trình chiết dung môi. Hình 3.11: Hình ảnh hỗn hợp axit + tinh quặng trong quá trình trộn, ủ Hình 3.12: Các mẫu lấy ở thời điểm khác nhau Hình 3.13: Hình ảnh phân pha tại các block Hình 3.14: Thùng kết tủa và sản phẩm tổng oxit đất hiếm Hình 3.15: Sơ đồ của quá trình thủy luyện tinh quặng đất hiếm Yên Phú
10. MỞ ĐẦU Việt Nam là nước có nguồn tài nguyên đất hiếm phong phú với trữ lượng khoảng 20 triệu tấn oxit. Đất hiếm ở nước ta tập trung chủ yếu ở các mỏ Đông Pao, Bắc Nậm Xe và Nam Nậm Xe thuộc huyện Phong Thổ, tỉnh Lai Châu. Khoáng vật xenotim (đất hiếm photphat – REPO4) được tìm thấy ở mỏ Yên Phú thuộc huyện Văn Yên, tỉnh Yên Bái. Hàm lượng trung bình tổng đất hiếm trong quặng là 1%. Tổng trữ lượng đất hiếm của mỏ này là 27.681 tấn oxit, kèm theo đó là tài nguyên sắt với trữ lượng 667.985 tấn. Mỏ Yên Phú chứa nhiều nguyên tố đất hiếm có giá trị kinh tế cao như: Nd, Pr, các nguyên tố nhóm trung và nhóm nặng. Các nguyên tố nhóm trung và nhóm nặng chiếm trên 50% tổng khối lượng các nguyên tố đất hiếm. Do vậy, việc nghiên cứu, áp dụng các công nghệ chế biến nhằm khai thác triệt để tiềm năng kinh tế to lớn của mỏ đất hiếm này có một vai trò rất quan trọng và cấp thiết. Trong công nghệ chế biến tài nguyên đất hiếm, thủy luyện là giai đoạn quan trọng nhằm sản xuất tổng oxit đất hiếm từ tinh quặng làm nguyên liệu đầu cho quá trình phân chia tinh chế. Để xây dựng, thử nghiệm và áp dụng quy trình công nghệ cho quá trình thủy luyện, các nghiên cứu trong PTN cần được tiến hành. Từ các kết quả nghiên cứu trong PTN sẽ xác định được các thông số cơ bản để kiểm tra trên quy mô pilot trước khi áp dụng vào thực tế sản xuất. Thử nghiệm ở quy mô pilot sẽ giúp nhà đầu tư định hình được các công đoạn và các thông số cụ thể nhằm tính toán chi phí đầu tư, sản xuất. Từ những năm 90 của thế kỷ trước, các nghiên cứu nhằm thu nhận tổng oxit đất hiếm từ tinh quặng Yên Phú đã được tiến hành. Tuy nhiên, các nghiên cứu mới chỉ tập trung thực hiện trong PTN. Nghiên cứu ở quy mô lớn hơn cũng đã được tiến hành nhưng do hạn chế về thiết bị, máy móc nên mới chỉ dừng lại ở những thử nghiệm ban đầu. Đầu năm 2011, Chính phủ Nhật Bản giúp Việt Nam đầu tư xây dựng Trung tâm Nghiên cứu và Chuyển giao công nghệ đất hiếm với những trang thiết bị hiện đại, đồng bộ, gần với thực tế sản xuất nhằm nghiên cứu và chuyển giao -1-