Luận văn Nghiên cứu lựa chọn loại nhựa trao đổi ion thích hợp cho giai đoạn xử lí dung dịch hòa tách quặng Urani bằng Axit Sunfuric

Nội dung tài liệu: Luận văn Nghiên cứu lựa chọn loại nhựa trao đổi ion thích hợp cho giai đoạn xử lí dung dịch hòa tách quặng Urani bằng Axit Sunfuric

1. ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- Trịnh Nguyên Quỳnh NGHIÊN CỨU LỰA CHỌN LOẠI NHỰA TRAO ĐỔI ION THÍCH HỢP CHO GIAI ĐOẠN XỬ LÍ DUNG DỊCH HÒA TÁCH QUẶNG URANI BẰNG AXIT SUNFURIC LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – Năm 2015
2. ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- Trịnh Nguyên Quỳnh NGHIÊN CỨU LỰA CHỌN LOẠI NHỰA TRAO ĐỔI ION THÍCH HỢP CHO GIAI ĐOẠN XỬ LÍ DUNG DỊCH HÒA TÁCH QUẶNG URANI BẰNG AXIT SUNFURIC Chuyên ngành: Hóa vô cơ Mã số: 60440113 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. THÂN VĂN LIÊN Hà Nội – Năm 2015
3. DANH MỤC CÁC BẢNG Tên bảng Trang Bảng 2.1: Các thông số cơ bản của nhựa IRA 420...........................................................24 Bảng 2.2. Hấp dung urani của nhựa IRA 420 tại các nồng độ urani và pH khác nhau 24 Bảng 2.3. Hấp dung đối với sắt (III) của nhựa tại các nồng độ và pH khác nhau............25 Bảng 2.4: Các thông số cơ bản của nhựa GS 300............................................................26 Bảng 2.5: Các thông số cơ bản của nhựa A 400...............................................................27 Bảng 2.6: Thành phần một số kim loại có trong quặng....................................................28 Bảng 2.7: Thành phần chính của dung dịch hòa tách quặng bằng axit sulfuric...............29 Bảng 3.1: Hấp dung urani của nhựa theo nồng độ urani trong dung dịch........................35 Bảng 3.2: Hấp dung urani của nhựa tại các pH khác nhau.............................................36 Bảng 3.3: Ảnh hƣởng ion sắt (III) trong dung dịch đến hấp dung urani của nhựa...........38 Bảng 3.4: Sự thay đổi dung lƣợng hấp thu urani của nhựa theo nồng độ sulfate .....40 Bảng 3.5: thành phần chủ yếu của dung dịch sau rửa giải...............................................48 Bảng 3.6: Thành phần các nguyên tố tích lũy trong nhựa GS 300 sau 40 chu kỳ làm việc (g/lít nhựa ƣớt).................................................................................................50
4. DANH MỤC CÁC HÌNH Tên hình Trang Hình 1.1. Sơ đồ công nghệ xử lý quặng chứa urani...................................................5 Hình 1.2: Cấu trúc hữu cơ của nhựa anionit bazo mạnh...........................................10 Hình1.3: Hệ thống CHEM-SEPS.............................................................................20 Hình 1.4: Hệ thống CIX Himsley............................................................................21 Hình 1.5: Sơ đồ hệ thống NIMCIX.........................................................................22 Hình 3.1: Ảnh hƣởng của nồng độ urani đến khả năng hấp thu của nhựa.............. 35 Hình 3.2: Ảnh hƣởng của pH dung dịch đến khả năn hấp thu urani của nhựa........37 Hình 3.3: Ảnh hƣởng của nồng độ ion sắt (III) đến hấp dung urani của nhựa.........39 Hình 3.4: Ảnh hƣởng của ion sulfate đến khả năng hấp thu urani của nhựa...........40 Hình 3.5: Đƣờng cong hấp thu urani của nhựa A 400.............................................42 Hình 3.6: Đƣờng cong hấp thu urani của nhựa GS 300...........................................42 Hình 3.7: Đƣờng cong hấp thu của các nhựa IRA 420, GS 300 và A 400...............43 Hình 3.8: Đƣờng cong hấp thu sắt của nhựa A 400 và Gs 300................................45 Hình 3.9: Đƣờng cong rửa giải urani của nhựa GS 300 và A 400...........................47 Hình 3.10: Đƣờng cong rửa giải sắt của nhựa GS 300 và A 400.............................47 Hình 3.11: Hấp dung urani của nhựa GS 300 theo chu kỳ làm việc........................49 Hình 3.12: Quy trình xử ly dung dịch hòa tách axit bằng nhựa GS 300..................52
5. LỜI CẢM ƠN Em xin chân thành cảm ơn TS. Thân Văn Liên đã giao đề tài nghiên cứu và tận tình hƣớng dẫn, giúp đỡ em trong suốt quá trình làm luận văn này. Em xin cảm ơn tập thể các thầy cô giáo Bộ môn Hóa vô cơ – Khoa Hóa học – ĐH Khoa học tự nhiên Hà Nội, tập thể cán bộ Trung tâm Công nghệ chế biến quặng phóng xạ – Viện công nghệ xạ hiếm đã tạo mọi điều kiện tốt nhất cho em trong thời gian học tập, nghiên cứu và hoàn thiện luận văn tốt nghiệp. Hà Nội, tháng 11 năm 2015 Học viên Trịnh Nguyên Quỳnh
6. MỞ ĐẦU Công nghệ xử lý quặng chứa urani gồm các công đoạn gia công quặng, hòa tách quặng, làm giàu và làm sạch urani từ dung dịch hòa tách, kết tủa sản phẩm, lọc, sấy và đóng gói sản phẩm, xử lý chất thải. Làm giàu và làm sạch urani từ dung dịch hòa tách là một công đoạn rất quan trọng, có tính quyết định tới chất lƣợng sản phẩm. Tùy theo đối tƣợng quặng và phƣơng pháp hòa tách quặng, có thể sử dụng một trong các phƣơng pháp: kết tủa trực tiếp, chiết dung môi, trao đổi ion hoặc kết hợp trao đổi ion và chiết dung môi. Đối với loại quặng nghèo, khi hòa tách bằng axít H2SO4 thì dung dịch thu đƣợc có hàm lƣợng urani thấp, tạp chất lớn nên thƣờng áp dụng phƣơng pháp trao đổi ion. Một số loại nhựa thích hợp gồm nhựa trao đổi ion bazơ yếu và bazo mạnh ở dạng cả hạt thô và mịn. Nhựa anionit điển hình trong công nghiệp urani là sản phẩm của quá trình đồng polime hoá styren và divinylbenzen, clometyl hoá sản phẩm và cho phản ứng với trimetylamin. Các nƣớc có ngành công nghiệp khai thác và chế biến quặng trên thế giới hiện dang sử dụng một số loại nhựa nhƣ Amberlite IRA 400; Amberlite IRA 405; Amberlite IRA 420; Dowex 11 . Đối với đa số các loại nhựa thƣơng mại, dung lƣợng hấp thu đối với urani thay đổi trong khoảng 3,5  5,0 eq/kg nhựa tƣơng đƣơng 1,2  1,8 eq/l nhựa trƣơng. Từ trƣớc tới nay, tại Viện Năng lƣợng nguyên tử Việt Nam chỉ sử dụng nhựa trao đổi ion Amberlite IRA 420 (viết tắt: IRA 420) để xử lý dung dịch hòa tách quặng urani. Loại nhựa này đảm bảo tách hiệu suất rất tốt và đạt hiệu suất thu hồi urani trên 99%. Tuy nhiên, nhựa IRA 420 có giá thành cao nên việc tìm và lựa chọn đƣợc loại nhựa khác, thông dụng, thích hợp và có hiệu quả xử lý dung dịch hòa tách là rất cần thiết, giúp chúng ta chủ động trong công tác nghiên cứu, phát triển công nghệ xử lý quặng urani trong nƣớc. Hiện nay, có nhiều loại nhựa trao đổi anion bazơ mạnh có các đặc tính kỹ thuật tƣơng tự nhựa IRA 420. Trong đó đáng chú ý có 2 loại nhựa là Purolite A 400 do Anh sản xuất và Indion GS 300 do Ấn Độ sản xuất. Đề tài nghiên cứu thử nghiệm khả năng hấp thu urani từ dung dịch trên 2 loại nhựa trên, từ đó tìm ra điều kiện sử dụng, lựa chọn loại nhựa thích hợp có hiệu quả xử lý dung dịch tốt, nhằm thể thay thế cho nhựa IRA 420 đang sử dụng hiện nay. 1
7. CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1. Giới thiệu về urani và ứng dụng 1.1.1. Trạng thái tồn tại và các mức oxi hóa của urani [6; 4; 12] Urani là nguyên tố hóa học có tính phóng xạ, kí hiệu U và số khối 92. Đồng vị phổ biến nhất của urani là U238 (99,2739%) và U235 (0,7204%). Tất cả các đồng vị urani đều có tính phóng xạ nhƣng chỉ có U235 là nhiên liệu hạt nhân quan trọng nhất hiện nay nhờ phản ứng phân chia hạt nhân U235 giải phóng một năng lƣợng rất lớn. Đồng vị bền nhất là U238 có chu kỳ bán rã 4468 triệu năm, phân rã alpha chuyển thành Th234. Urani kim loại có ánh bạc, dễ bị oxi hoá trong không khí, bề mặt chuyển sang màu sẫm tối. Urani có khối lƣợng riêng là 19,05 g/cm3, nhiệt độ nóng chảy 1132 0C, nhiệt độ sôi 3818 0C. Urani, Thori, và Kali là các nguyên tố góp phần vào tham gia vào hoạt động phóng xạ tự nhiên trên Trái Đất. Khoáng vật quặng nguyên sinh là uraninit (UO2) hay pitchblend (UO3, U2O5 – UO2+UO3), thƣờng đƣợc thu nhận ở dạng U3O8 (hỗn hợp UO2 +2UO3). Một dãy các khoáng vật urani khác có thể đƣợc tìm thấy trong nhiều loại mỏ khác nhau bao gồm carnotit, davidit-brannerit-absit dạng urani titanat, và nhóm euxenit- fergusonit-samarskit. Các khoáng vật chứa urani thứ sinh khác khá phổ biến nhƣ gummit, autunit (với canxi), saleeit (với magiê) và torbernit (với đồng); và urani hydrat silicat nhƣ coffinit, uranophan (với canxi) và sklodowskit (với magiê). +2 Trạng thái bền vững nhất của urani trong dung dịch là ion uranyl UO2 [3; 4]. Thông thƣờng muối uranyl và dung dịch của nó có màu vàng. Trong dung dịch nƣớc, urani đặc trƣng bởi hai mức oxi hoá là +4 và +6 tƣơng ứng với hai ion U+4 và +2 +3 UO2 . Chỉ trong một số điều kiện đặc biệt mới thu đƣợc dung dịch chứa U và + UO2 do chúng không bền. 1.1.2. Ứng dụng của urani [8] Thời kỳ đầu khi mới phát minh ra urani, các hợp chất của nó đƣợc dùng trong ngành công nghiệp gốm sứ, thuỷ tinh để làm chất màu cho thủy tinh và làm 2
8. chất phụ gia trong luyện kim nhƣ tăng độ cứng, tăng khả năng chống mài mòn và tăng khả năng chịu axit. Ngày nay ứng dụng chủ yếu của urani là làm nhiên liệu cho nhà máy điện hạt nhân trong ngành năng lƣợng nguyên tử. Trên thế giới có 438 lò phản ứng hạt nhân đang vận hành cung cấp khoảng 16% sản lƣợng điện. 1.1.3. Nguồn quặng urani Quặng urani là các trầm tích khoáng vật chứa urani trong vỏ Trái Đất có thể thu hồi đem lại lợi nhuận. Urani là một trong những nguyên tố phổ biến trong vỏ Trái Đất, phổ biến hơn bạc gấp 40 lần và hơn vàng gấp 500 lần [7; 8]. Nó đƣợc tìm thấy hầu nhƣ ở khắp nơi trong đá, đất, sông và đại dƣơng. Thách thức đối với chúng ta đó là tìm kiếm những khu vực có hàm lƣợng và trữ lƣợng đủ lớn để có thể khai thác đƣợc. Quặng urani phân bố trên tất cả các lục địa, các mỏ lớn nhất đƣợc phát hiện ở Úc, Kazakhstan, và Canada. Đến nay, các mỏ có chất lƣợng cao chỉ đƣợc tìm thấy trong vùng bồn trũng Athabasca của Canada [8]. Các mỏ urani thƣờng đƣợc phân loại dựa trên đá chứa chúng, đặc điểm cấu trúc, và khoáng vật học. Việt Nam là nƣớc có tiềm năng về quặng urani [7] với nhiều loại hình khoáng hóa, một số đối tƣợng đƣợc thăm dò ở Việt Nam là: - Mỏ Bình Đƣờng: Là mỏ phophat chứa urani, thuộc loại mỏ nhỏ về trữ lƣợng urani (khoảng 5000 tấn urani – theo IAEA). Các khoáng vật urani chủ yếu là torbenit - Cu(UO2 )2(PO4).12H2O, otenit - Ca(UO2)2 (PO4 ).(10-12)H2O, phosphuranylit - Ca(UO2)4(PO4)2(OH)3.7H2O, các khoáng này thƣờng cộng sinh với các khoáng vật khác nhƣ colophan, dalit, apatit, caolinit, hydromuscovit. - Mỏ Bắc Nậm Xe: là loại quặng nghèo, ƣớc tính khoảng 76300 tấn U3O8 và có thành phần phức tạp. Thành phần vật chất các thân quặng rất khác nhau, một số thân quặng chủ yếu bao gồm các nguyên tố hiếm, một số thân quặng khác lại chứa nhiều các quặng phóng xạ: Kiểu barit-cacbonat-basnezit có hàm lƣợng Ln2O3 là 1,81-31,35%; U là 0.01-0,063%; Kiểu apatit-piroclo, có đặc trƣng phóng xạ với hàm lƣợng Ln2O3 là 0,6-2,9%; U là 0.1-4,1%; Th khoảng 0,026-0,1%; Quặng barit- 3
9. fluorit-basnezit-cacbonat có hàm lƣợng Ln2O3 là 1,86-10,09%; U là 0,009-0,095%; Th khoảng 0,01-0,043%. - Mỏ graphit Tiên An: Trữ lƣợng khoảng 1 triệu tấn graphit với hàm lƣợng urani thấp, trung bình 0,0115%. Urani phân tán mịn trong graphit ở dạng pitchblend, vanadat urani và metauranioxiaxit. - Mỏ than Nông Sơn: Trữ lƣợng khoảng 18 triệu tấn than chứa quặng phóng xạ với hàm lƣợng urani thay đổi từ 0,002 đến 0,066%. Than Nông Sơn là nguồn nhiên liệu có giá trị kinh tế hiện vẫn đƣợc khai thác và sử dụng, sự có mặt urani trong than là nguồn ô nhiễm phóng xạ rất đƣợc quan tâm. Vấn đề tách và thu hồi urani tù than gắn liền với vấn đề môi trƣờng và an toàn phóng xạ. - Mỏ cát kết Nông Sơn: Là loại hình mỏ cát kết chứa urani đáng chú ý nhất Việt Nam. Hàm lƣợng urani trung bình thấp, khoáng vật nguyên sinh gồm coffilit, nasturan và khoáng thứ sinh gồm autunit, metaatunit, photpho-uraninit, torbenit. Các đá chứa quặng chƣa bị phong hóa có màu xám, xám đen, còn ở đới phong hóa chuyển sang màu nâu, nâu đỏ phớt vàng hoặc trắng xám. Urani còn tìm thấy dƣới dạng hấp thụ trong cát kết, trong vật chất hữu cơ, đồng hình trong khoáng vật nhƣ monazit, zircon. 1.2. Công nghệ xử lý quặng chứa urani [2; 3; 8; 11] Hiện nay, mặc dù các nhà máy xử lý quặng urani trên thế giới sử dụng các quy trình công nghệ khác nhau nhƣng chúng đều có một số công đoạn chính nhƣ nhau. Sơ đồ tổng quát công nghệ xử lý quặng urani đƣợc đƣa ra trong hình 1.1 với các công đoạn sau: - Chuẩn bị quặng: Bao gồm các công việc nhƣ trộn, đập, nghiền, phân cấp, (có thể cả nung quặng) nhằm mục đích chuẩn bị nguyên liệu cho phép thu hồi urani nhiều nhất và giảm tối thiểu các chi phí trong các công đoạn tiếp theo. Một số loại quặng đòi hỏi tất cả các công việc trên, một số khác thì chỉ cần một hoặc hai công việc. - Hoà tách: Đặc tính hoà tách đƣợc xác định bởi thành phần khoáng vật, thành phần hóa học. Mục tiêu của hoà tách là nâng cao hiệu suất tách urani ra khỏi quặng, 4
10. hạn chế lƣợng tạp chất vào dung dịch và giảm chi phí. Tuỳ theo loại quặng mà ngƣời ta có thể áp dụng phƣơng pháp hoà tách bằng cacbonat (đối với quặng có hàm lƣợng cacbonat cao) và hoà tách bằng axit sunfuric. Tuỳ trƣờng hợp mà ngƣời ta lựa chọn phƣơng pháp hòa tách khuấy trộn hoặc hoà tách tĩnh [9; 10]. Quặng Chuẩn bị quặng Xử lý sơ bộ Hoà tách Tách rắn lỏng Bã thải Xử lý thải Xử lý dung dịch DD thải DD urani sạch Xử lý thải Kết tủa urani Sấy Sản phẩm urani kỹ thuật Hình 1.1. Sơ đồ công nghệ xử lý quặng chứa urani 5