Luận văn Chế tạo xúc tác kim loại trên chất mang cho phản ứng Hiđro hóa Axit Levulinic thành Gama – Valerolactone sử dụng Axit Formic làm nguồn cung cấp Hiđro

Nội dung tài liệu: Luận văn Chế tạo xúc tác kim loại trên chất mang cho phản ứng Hiđro hóa Axit Levulinic thành Gama – Valerolactone sử dụng Axit Formic làm nguồn cung cấp Hiđro

1. ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- Nguyễn Thị Hải Yến CHẾ TẠO XÚC TÁC KIM LOẠI TRÊN CHẤT MANG CHO PHẢN ỨNG HIĐRO HÓA AXIT LEVULINIC THÀNH GAMA – VALEROLACTONE SỬ DỤNG AXIT FORMIC LÀM NGUỒN CUNG CẤP HIĐRO LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – Năm 2015
2. ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- Nguyễn Thị Hải Yến CHẾ TẠO XÚC TÁC KIM LOẠI TRÊN CHẤT MANG CHO PHẢN ỨNG HIĐRO HÓA AXIT LEVULINIC THÀNH GAMA – VALEROLACTONE SỬ DỤNG AXIT FORMIC LÀM NGUỒN CUNG CẤP HIĐRO Chuyên ngành: Hóa Vô Cơ Mã số: 60440113 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. PHẠM ANH SƠN Hà Nội – Năm 2015
3. LỜI CẢM ƠN Em xin chân thành cảm ơn TS. Phạm Anh Sơn đã giao đề tài nghiên cứu và tận tình hƣớng dẫn, giúp đỡ em trong suốt quá trình làm luận văn này, ThS. Kiều Thanh Cảnh đã nhiệt tình hỗ trợ các kỹ thuật thực nghiệm. Em xin chân thành cảm ơn tập thể các thầy cô giáo bộ môn Hóa Vô Cơ – Khoa Hóa Học – ĐH Khoa Học Tự Nhiên, cùng tập thể các bạn trong phòng Vật liệu vô cơ đã tạo mọi điều kiện tốt nhất cho em trong thời gian học tập, nghiên cứu và hoàn thiện luận văn tốt nghiệp này. Hà Nội, tháng 12 năm 2015 Học viên Nguyễn Thị Hải Yến
4. DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT LA: Axit LevuLinic GVL: gama – valerolactone FA: Axit Formic TEM: Transmission Electron Microscopy ICP-MS: International Center of Photography - Mass Spectrometer GC-MS: Gas chromatography–mass spectrometry
5. DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1: Một số thuộc tính của LA..............................................................................7 Bảng 2: Một số tính chất của GVL...........................................................................10 Bảng 3. Lƣợng chất của các tiền chất cho tổng hợp Au trên các chất mang khác nhau...........................................................................................................................21 Bảng 4. Khối lƣợng các mẫu chất rắn trong dung dịch cho phân tích ICP-MS........22 Bảng 5. Khối lƣợng chất chuẩn GVL, LA, Naphtalen cho dãy dung dịch chuẩn.....25 Bảng 6. Các đặc trƣng năng lƣợng liên kết (eV) của peak XPS Au4f......................34 Bảng 7. Kết quả phân tích ICP-MS...........................................................................35 Bảng 8. Sự phụ thuộc của tỉ lệ diện tích peak GC vào tỉ lệ mol GVL/Naphthalene....................................................................................................37 Bảng 9. Sự phụ thuộc của tỉ lệ diện tích peak GC vào tỉ lệ mol LA/Naphthalene......................................................................................................38 Bảng 10. Hydro hóa LA theo qui trình 1 trên các hệ xúc tác và thời gian phản ứng khác nhau..................................................................................................................40 Bảng 11. Hydro hóa LA theo qui trình 2 trên các hệ xúc tác khác nhau..................42
6. DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1: Các hợp phần của lignocellulose...................................................................3 Hình 2: Sơ đồ chuyển hóa lignocellulose thành các sản phẩm có giá trị....................6 Hình 3: Sơ đồ chuyển hóa các dẫn xuất của lignocellulose thành LA........................8 Hình 4: Các dẫn xuất thu đƣợc từ axit levulinic.........................................................9 Hình 5: Các dẫn xuất thu đƣợc từ LA.......................................................................11 Hình 6: Sơ đồ chuyển hóa GVL thành các hợp chất quan trọng..............................12 Hình 7: Sắc kí đồ GC điển hình của mẫu chứa đồng thời GVL, LA và naphtalen...27 Hình 8: Phổ khối lƣợng của GVL.............................................................................28 Hình 9: Phổ khối lƣợng của axit levulinic................................................................28 Hình 10: Phổ khối lƣợng của Naphtalen..................................................................29 Hình 11: Giản đồ XRD của mẫu Au/ZrO2 có glyxerol và kết tủa bằng Na2CO3 đƣợc sấy ở 100oC (trên) và nung ở 500oC (dƣới)..............................................................30 Hình 12: Giản đồ XRD của mẫu Au/ZrO2 không sử dụng chất khử và kết tủa bằng Na2CO3 (trên) và NH3 (dƣới)....................................................................................31 Hình 13: Peak XPS của nguyên tố Au trên mẫu vật liệu Au/ZrO2 không sử dụng chất khử glyxerol (trên) và có sử dụng chất khử glyxerol (dƣới).............................33 Hình 14: Ảnh TEM của mẫu Au/ZrO2......................................................................36 Hình 15: Đƣờng chuẩn xác định hàm lƣợng GVL....................................................37 Hình 16: Đƣờng chuẩn xác định hàm lƣợng LA.......................................................38
7. Hình 17: Phổ XPS của điện tử Au4f từ mẫu xúc tác Au/ZrO2 thu hồi sau phản ứng..........................................................................................................................44
8. MỤC LỤC CHƢƠNG I: TỔNG QUAN ................................................................................... 3 1.1. Sinh khối ....................................................................................................... 3 1.1.1. Định nghĩa, thành phần, và nguồn gốc ................................................... 3 1.1.2. Sinh khối để sản xuất nhiên liệu sinh học và hóa chất ........................... 4 1.2. Axit levulinic ................................................................................................ 6 1.2.1. Giới thiệu về axit levulinic ..................................................................... 6 1.2.2. Điều chế axit levulinic từ các dẫn xuất biomass ..................................... 7 1.2.3. Ứng dụng của axit levulinic .................................................................... 8 1.3. Gama - valerolactone .................................................................................. 10 1.3.1. Giới thiệu về gama - valerolactone: ...................................................... 10 1.3.2. Điều chế GVL từ axit levulinic ............................................................. 11 1.3.3. Tiềm năng ứng dụng của GVL ............................................................. 11 1.3.3.1. Ứng dụng làm dung môi ........................................................................ 11 1.3.3.2. Ứng dụng làm nhiên liệu lỏng và phụ gia nhiên liệu ............................ 12 1.3.3.3. GVL sử dụng làm chất đầu sản xuất hóa chất khác .............................. 13 1.4. Tổng quan về chuyển hóa biomass thành GVL.......................................... 14 1.4.1. Xúc tác và dung môi trong tổng hợp GVL ............................................... 14 1.4.2. Nguồn chất khử ........................................................................................ 17 CHƢƠNG II: THỰC NGHIỆM................................................................................ 19 2.1. Định hƣớng nội dung của đề tài ................................................................. 19 2.2. Dụng cụ - Thiết bị: ...................................................................................... 19 2.3. Hóa chất: ..................................................................................................... 19 2.4. Pha dung dịch: ............................................................................................ 20 2.5. Quy trình chế tạo xúc tác ............................................................................ 20 2.6. Chuẩn bị dung dịch đo ICP-MS ................................................................. 22 2.7. Các phƣơng pháp xác định đặc trƣng vật liệu ............................................ 22
9. 2.7.1. Nhiễu xạ tia X ....................................................................................... 22 2.7.2. Hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ........................................................ 23 2.7.3. Phổ khối lƣợng cảm ứng plasma (ICP-MS) ......................................... 23 2.7.4. Phổ quang điện tử tia X ........................................................................ 24 2.8. Chuẩn bị dung dịch xây dựng đƣờng chuẩn GVL và LA .......................... 24 2.9. Qui trình thực hiện phản ứng xúc tác hiđro hóa axit levulinic ................... 25 2.10. Định lƣợng các chất trong hỗn hợp phản ứng ............................................ 26 CHƢƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .......................................................... 27 3.1. Xác định thành phần pha bằng nhiễu xạ tia X (XRD) .................................. 30 3.2. Xác định trạng thái oxi hóa bằng phổ quang điện tử tia X (XPS) ................ 33 3.1. Xác định hàm lƣợng Au ................................................................................. 35 3.2. Kết quả đo TEM ............................................................................................ 36 3.3. Xây dựng đƣờng chuẩn xác định nồng độ GVL và LA................................. 36 3.4. Hydro hóa LA để tạo thành GVL .................................................................. 39 3.5. Đánh giá trạng thái tâm xúc tác sau phản ứng ............................................... 44 KẾT LUẬN ............................................................................................................... 45 TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................................... 46 PHỤ LỤC ......................................................................................................................
10. LỜI MỞ ĐẦU Sự phát triển nhanh chóng trong lĩnh vực công nghiệp và giao thông vận tải trên toàn thế giới đã dẫn đến sự gia tăng mạnh mẽ nhu cầu nhiên liệu. Hiện nay hơn 84% nhu cầu nhiên liệu của loài ngƣời dựa trên việc sử dụng các nguồn nhiên liệu hóa thạch không tái tạo đƣợc (dầu 34%, gas 28%, than đá 22%), nhƣng các nguồn nhiên liệu này có hạn và ngày càng trở nên đắt hơn. Hơn nữa quá trình đốt cháy nhiên liệu hóa thạch để sản xuất nhiệt và điện làm gia tăng các khí gây hiệu ứng nhà kính là nguyên nhân chính gây biến đổi khí hậu. Nguồn tài nguyên hóa thạch ngày càng giảm dần và sự xuống cấp của môi trƣờng là động lực mạnh mẽ cho việc tìm kiếm các nguồn tài nguyên bền vững và có thể tái tạo đƣợc. Nhiều nguồn năng lƣợng thay thế khác nhau đã và đang đƣợc phát triển chẳng hạn nhƣ năng lƣợng nhiệt điện, năng lƣợng gió, năng lƣợng địa nhiệt điện, năng lƣợng mặt trời. Tuy nhiên, quá trình khai thác, sử dụng các nguồn năng lƣợng này có thể mất nhiều thời gian hơn so với dự kiến. Vì vậy, việc phát triển các quá trình chuyển hóa tài nguyên sinh khối thành nhiên liệu và nguyên liệu sẽ là xu hƣớng tiếp cận chủ đạo trong vài thập kỉ tới. Sinh khối là một nguồn tài nguyên thay thế phong phú và tái tạo đƣợc, nó là nguồn tài nguyên tốt nhất để thay thế cho tài nguyên hóa thạch để phát triển nguồn nhiên liệu bền vững và nguyên liệu đầu cho công nghiệp hóa chất. Đặc điểm quan trọng nhất của một chất đƣợc coi là chất đầu bao gồm khả năng sử dụng nó để sản xuất năng lƣợng và các sản phẩm chứa carbon, có thể tái tạo đƣợc, an toàn để lƣu trữ và dễ dàng di chuyển với số lƣợng lớn, nhiệt độ nóng chảy thấp, nhiệt độ sôi và điểm chớp cháy cao, độc tính thấp hoặc không có độc tính và dễ dàng bị phân hủy sinh học. Gama -valerolactone (GVL) đƣợc coi là một trong những chất tốt nhất có thể đáp ứng các yêu cầu trên. GVL có thể chuyển hóa đƣợc thành nhiên liệu lỏng, phụ gia nhiên liệu, dung môi xanh, phụ gia thực phẩm và làm chất trung gian cho các ngành công nghiệp hóa chất và dƣợc phẩm. 1